在异质结构的铜-锡界面上，通过电化学方法将二氧化碳还原为一氧化碳，这一过程可以在较宽的负电位范围内进行

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electrochemical carbon dioxide reduction to formic acid over heterostructured copper–tin interfaces in a wide negative potential window

通过调整富铝Cu-SSZ-13催化剂中Alf密度，发现Alf密度与低温SCR的TOF呈线性正相关，同时NH3-TPR和CO滴定证实Cu二聚体与Alf密度相关，DFT计算表明Alf密度影响Cu氧化还原的动力学和热力学。

　　Cu-SSZ-13是一种广泛应用于柴油尾气处理系统中选择性催化还原（SCR）技术的催化剂，其在低温条件下的催化性能备受关注。在该研究中，科学家们探讨了框架铝（Al?）密度对Cu-SSZ-13催化活性的影响，尤其是在低温SCR反应中。通过温和的热处理（550-600°C）调整Al?的密度，研究人员发现催化反应的周转频率（TOF）随着Al?密度的增加呈线性增长。这一发现表明，Al?密度在催化反应中扮演着关键角色，而不仅仅是传统认为的Br?nsted酸位点对NH?储存的影响。

在SCR反应过程中，[Cu(NH?)?]?被识别为催化反应中的关键中间体，它在Cu(II)和Cu(I)之间的氧化还原循环中起到重要作用。[Cu(NH?)?]?来源于NO和NH?对Cu(II)离子的还原，在氧化半循环（OHC）中又被重新氧化为Cu(II)。在没有NO?添加的标准SCR条件下，OHC遵循一种二聚机制，两个[Cu(NH?)?]?离子被桥接在一个O?分子上，形成[Cu(NH?)?-O?-Cu(NH?)?]2?二聚体。在这个过程中，电子从Cu(I)转移到桥接的O?物种，导致Cu的氧化态增加到+2，同时O?被激活以氧化NO生成NO?或其他中间产物。研究表明，OHC步骤被认为是低温SCR的速率决定步骤（RDS），特别是在低Cu负载的情况下，Cu的迁移能力成为限制因素，因为大量的[Cu(NH?)?]?离子被分离，无法形成有效的配对。

然而，当Cu密度超过一定阈值时，这种情况得到改善。每个CHA笼通过八元环（8MR）窗口连接六个相邻的笼，因此，当Cu密度增加到超过0.3个Cu离子/笼时，至少有两个Cu离子会被分布在七个相互连接的笼中。在这一阈值之上（相当于约2.6 wt.%的Cu负载），[Cu(NH?)?]?离子能够迅速相遇并配对，从而使得Cu迁移不再成为限制因素，二聚体的氧化还原过程成为反应的内在速率决定步骤。这表明，Cu的分布密度对配对概率的影响在一定程度上可以被忽略，尤其是在高Cu负载的情况下。

除了OHC机制，一些研究还指出，RHC（还原半循环）在某些条件下可能更为重要。Tronconi的研究团队发现，RHC更倾向于在配对的Cu(II)离子上发生，而Negri等人则提出了基于[Cu(NH?)?-O?-Cu(NH?)?]2?的RHC路径。尽管这些研究提供了不同的视角，但[Cu(NH?)?-O?-Cu(NH?)?]2?在低温SCR反应中的关键作用已被广泛接受。研究进一步揭示了在低温条件下，[Cu(NH?)?]?的二聚再氧化是决定反应速率的核心步骤。

此外，研究还关注了Al?密度对[Cu(NH?)?]?离子二聚能力的影响。除了迁移能力之外，Al?密度可能通过改变化学环境，影响[Cu(NH?)?]?离子的二聚倾向。这一方面在文献中常常被忽视，直到Joachim等人提出，某些Al分布可以使配对的[Cu(NH?)?]?离子表现出比分离配置更明显的放热特性。这一发现表明，Al?密度不仅影响Cu离子的迁移，还可能通过改变化学环境，影响反应的热力学性质。

为了进一步量化Al?对催化活性的促进作用，研究采用了一种一锅法合成Cu-SSZ-13的方法，使用Cu2?-四乙二胺（Cu-TEPA）作为唯一的有机模板。这种方法合成的催化剂具有较高的Al?密度（Si/Al比约为5），为研究Al?密度在Al富集范围内的影响提供了机会。通过温和的热处理（即dealumination），研究人员观察到Al?密度的降低对SCR活性和Cu离子的二聚倾向产生了显著影响。同时，研究通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了精细化学环境对Cu离子内在二聚能力的影响，从而建立了一个定量的Al?密度与Cu活性之间的关系。

研究结果表明，在低温SCR反应中，Al?密度与TOF之间存在线性关系。这一关系与[Cu(NH?)?]?的二聚再氧化作为决定反应速率的关键步骤相一致。研究进一步发现，在SCR过程中，Cu的平均氧化态与TOF呈正相关，表明Al?密度不仅影响了Cu离子的迁移，还影响了其氧化还原行为。此外，研究还探讨了Al?密度对催化活性的促进作用，并发现这一作用在不同Al?密度下表现出不同的趋势。

通过一锅法合成的Cu-SSZ-13催化剂具有3.5 wt.%的Cu负载和约5的Si/Al比。在温和的热处理过程中，研究人员通过去除Al?来调节其密度，同时确保活性Cu离子的保留。实验结果表明，随着Al?密度的降低，低温SCR活性下降，但N?选择性保持不变。这一现象在高气体空速（GHSV）条件下得到了验证，表明在没有扩散限制的情况下，Al?密度对催化活性具有显著影响。通过动力学实验，研究人员进一步确认了这一结论。

研究还指出，在Al富集范围内，Al?密度对催化活性的促进作用可能具有重要的意义。在高Al?密度下，催化活性被显著提升，而在低Al?密度下，这种提升效果则不明显。这一发现表明，Al?密度对催化活性的影响需要更精细的评估，尤其是在高Al?密度条件下。通过DFT计算，研究揭示了化学环境对Cu离子二聚能力的影响，从而为设计具有低Si/Al比的Cu-SSZ-13催化剂提供了理论依据。

总之，该研究通过实验和理论相结合的方法，深入探讨了Al?密度对Cu-SSZ-13催化活性的影响。研究发现，Al?密度不仅影响了Cu离子的迁移能力，还通过改变化学环境影响了其二聚能力。在低温SCR反应中，Al?密度与TOF之间存在线性关系，表明Al?密度在催化反应中扮演着关键角色。这一研究为设计和优化具有高催化活性的Cu-SSZ-13催化剂提供了重要的理论支持和实验依据。