框架铝密度线性调控Cu-SSZ-13低温SCR活性：基于[Cu(NH3)2]+二聚体氧化机制的定量研究

针对Cu-SSZ-13催化剂低温选择性催化还原(SCR)活性与框架铝(Alf)密度的定量关系问题，研究人员通过温和老化调控Alf密度，发现TOF（转化频率）与[Cu(NH3)2]+二聚体氧化能力呈线性正相关，结合DFT计算揭示了Alf对反应热力学和动力学的双重促进作用，为高铝密度催化剂设计提供了理论依据。

　　

在柴油车尾气处理领域，Cu-SSZ-13分子筛作为选择性催化还原(SCR)催化剂已广泛应用，但其低温活性与结构参数的定量关系仍待深入。尤其当Si/Al比降至5-7的高铝范围时，框架铝(Al_f)密度如何通过调控铜活性中心的氧化还原行为影响反应动力学，成为学术界和工业界共同关注的焦点。

清华大学的研究团队通过一锅法合成了Cu负载量达3.5 wt.%、Si/Al比为4.50的Al-rich Cu-SSZ-13催化剂，并创新性地采用550-600°C温和水热老化实现Al_f密度的精准调控。研究发现，低温SCR的TOF值与Al_f密度呈现显著线性正相关，这一现象与[Cu(NH₃)₂]⁺二聚体氧化这一限速步骤直接关联。通过NH₃-TPR和CO滴定实验证实，Al_f密度升高不仅促进Cu(II)/Cu(I)氧化态转换，还显著增加与SCR相关的二聚体Cu位点数量。密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示，Al_f通过改变局部化学环境，从热力学（降低反应能垒）和动力学（增强[Cu(NH₃)₂]⁺迁移能力）双重维度促进[Cu(NH₃)₂-O₂-Cu(NH₃)₂]²⁺关键中间体的形成。该成果发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》，为高铝密度SCR催化剂的设计提供了定量化理论指导。

关键技术方法包括：1）通过ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱）精确测定催化剂元素组成；2）采用2,400,000 h^-1超高空速排除扩散限制的动力学实验；3）结合NH₃-TPR（程序升温还原）和CO化学吸附定量分析铜物种状态；4）基于CHA分子筛结构的DFT计算模拟二聚体形成能垒。

【SCR动力学】
温和老化导致催化剂Al_f密度从0.72降至0.56 mmol/g时，200°C下的TOF值相应从4.7×10^-3 s^-1线性降低至3.5×10^-3 s^-1，证实Al_f密度是低温活性的决定性因素。

【Cu氧化态分析】
NH₃-TPR显示SCR反应条件下Cu平均氧化态与Al_f密度呈正比，说明Al_f促进[Cu(NH₃)₂]⁺向Cu(II)的再氧化过程。CO滴定实验测得二聚体Cu位点占比从Fresh样品的42%降至Aged样品的32%，直接关联TOF变化趋势。

【DFT计算】
当两个Al_f位点间距≤7.5 ?时，[Cu(NH₃)₂]⁺二聚化能垒降低23 kJ/mol，且O₂桥接结构的稳定性提升1.8倍，从原子尺度解释了Al_f密度的促进作用。

该研究首次建立了Al_f密度与Cu-SSZ-13低温SCR活性的定量构效关系，突破传统认为Al_f仅作为NH₃储存位点的认知，证明其在调控铜活性中心动态行为中的核心作用。对于开发适用于寒冷环境的柴油车尾气净化催化剂具有重要指导价值，同时为其他金属-分子筛催化体系的理性设计提供了新思路。