量子动力学揭示空间限域效应对α-FAPbI3钙钛矿相变抑制的分子机制

针对α-FAPbI3钙钛矿易向非光活性δ相转变的关键问题，研究人员通过从头算分子动力学（AIMD）模拟，系统研究了温度梯度与空间限域对相变的影响。发现空间限域较升温更能有效维持α相结构，揭示了Pb-I键长变化和八面体连接模式改变的原子机制，为设计高稳定性钙钛矿光伏材料提供了理论依据。

　　

在可再生能源领域，金属卤化物钙钛矿材料因其卓越的光电转换效率（PCE）和可调带隙成为研究热点。其中甲脒碘化铅（FAPbI₃）的黑色立方相（α相）虽具有优异性能，却在室温下极不稳定，易转变为无光活性的黄色六方相（δ相）。这一相变不仅导致效率骤降，还会加速非辐射复合，成为制约其实际应用的"阿喀琉斯之踵"。传统通过升温稳定α相的方法存在热分解风险，而实验发现纳米限域可显著延长α相寿命，但其原子尺度机制尚不明确。

为破解这一难题，中国某高校（根据基金编号推断为国内机构）的研究团队在《Organic Electronics》发表研究，采用从头算分子动力学（AIMD）这一"原子显微镜"，首次在量子尺度揭示了温度与空间限域对相变的差异化调控机制。研究通过Car-Parrinello分子动力学（CPMD）模拟96原子超胞体系，设置300-900K温度梯度与限域条件，结合晶格参数、八面体连接模式等结构分析，构建了完整的相变动态图谱。

关键技术包括：1）基于量子力学的AIMD模拟追踪原子运动轨迹；2）采用超软赝势和PBE泛函处理电子相互作用；3）通过均方根偏差（RMSD）量化结构演变；4）分析Pb-I键长断裂与[PbI₆]^4-八面体连接模式转变。

温度影响的相变过程
模拟显示420-480K是维持α相的最佳温度窗口，此时RMSD变化最小。高温（>540K）导致Pb-I键断裂数量激增，八面体从共顶点连接向共边连接转变，引发结构坍塌。而中温区通过适度晶格振动抑制了δ相成核。

空间限域的抑制作用
限域条件下，体系始终保持3.5?以上的Pb-I键长，共顶点连接占比达85%，显著高于非限域体系。这种"分子笼"效应通过限制FA⁺阳离子旋转熵和八面体扭转，将相变能垒提升40%。

结论与意义
该研究首次量化比较了温度与空间限域对α-FAPbI₃相变的抑制效果：1）空间限域通过机械约束维持八面体框架，效果优于热力学调控；2）揭示了Pb-I键断裂与八面体连接模式转变的临界阈值；3）为设计纳米限域钙钛矿器件提供了理论蓝图。这一发现不仅解决了困扰领域多年的相变机制争议，更为开发"不怕潮湿、耐高温"的稳定钙钛矿光伏材料指明了新方向。