可重复使用的无校准丝网印刷离子选择性电极研发及其环境监测应用价值

针对传统离子选择性电极（ISEs）校准繁琐、稳定性不足问题，研究人员开发碳 paste 与 PEDOT: PEDOT-S 背接触的可重复使用无校准丝网印刷 ISEs（SP-ISEs）。该电极对 Na+和 Ca2+呈近能斯特响应，跨批次稳定 7 天以上，干储存 28 天仍可靠，为环境监测架起实验室与现场应用桥梁。

　　

在环境监测、农业生产等领域，快速准确检测水体中钠离子（Na⁺）、钙离子（Ca²⁺）等关键离子浓度至关重要。然而，传统离子选择性电极（Ion-Selective Electrodes, ISEs）存在两大瓶颈：一是需频繁校准，操作繁琐且难以现场部署；二是稳定性不足，重复使用性差，要么成本高昂难以大规模应用，要么一次性使用增加长期成本。这些问题导致实验室高精度检测与现场规模化监测之间存在显著鸿沟。

为填补这一鸿沟，研究人员开展了可重复使用的无校准丝网印刷离子选择性电极（Screen-Printed ISEs, SP-ISEs）的研发，相关成果发表在《Sensors and Actuators Reports》。该研究成功制备出基于碳 paste 和聚 (3,4 - 乙烯二氧噻吩): 磺化聚 (3,4 - 乙烯二氧噻吩)（PEDOT: PEDOT-S）复合背接触的 SP-ISEs，实现了对 Na⁺和 Ca²⁺的稳定、无校准检测，且兼具经济性与可重复性，为环境监测提供了新型工具。

研究采用的主要关键技术方法包括：通过丝网印刷碳电极基底，依次涂覆碳 paste、电沉积 PEDOT: PEDOT-S 共聚物形成背接触，再滴涂含特定离子载体的离子选择膜（ISM）制备 SP-ISEs；采用恒流处理（10 nA 和 1 nA 分步处理及脉冲电流稳定）固定电极截距；通过校准曲线、选择性系数测定（固定干扰法）、可逆性测试（浓度循环切换）、长期稳定性监测（12 小时至 7 天）及干储存测试（28 天）评估性能；以自来水（俄勒冈州立大学 Gilbert Addition 水样）和水培溶液为实际样本，结合电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）验证实用性。

3.1 无校准 Ca²⁺和 Na⁺ SP-ISEs

研究通过碳 paste 与 PEDOT: PEDOT-S 复合背接触及恒流处理，使 SP-ISEs 获得稳定相界电位。Na⁺ SP-ISEs 的斜率为 53.5±0.9 mV/log [a_Na+]，Ca²⁺ SP-ISEs 为 27.8±0.8 mV/log [a_Ca2+]，批内和批间校准曲线高度重叠（R2>0.99），检测限分别为 5.7±0.8 μM 和 6.6±1.1 μM，对主要干扰离子（Na⁺抗 K⁺，Ca²⁺抗 Mg²⁺）选择性良好（log K^Pot_Na+,K+=-3.80，log K^Pot_Ca2+,Mg2+=-3.83）。

3.2 ISEs 的长期操作稳定性

经 12 小时短期监测，Na⁺和 Ca²⁺ SP-ISEs 斜率分别为 52.3±1.5 mV 和 28.0±0.4 mV，截距稳定（426.0±4.5 mV 和 312.9±2.2 mV）。7 天长期监测中，批内 Na⁺斜率 50.2±2.1 mV、截距 449.9±7.4 mV，Ca²⁺斜率 26.3±0.7 mV、截距 324.5±2.3 mV；批间性能相近，电位漂移低，证明其长期操作稳定性。

3.3 ISEs 的储存稳定性

SP-ISEs 经 7 天使用后干储存 7 天，重复 4 次（共 28 天），批间 Na⁺斜率 51.2±1.7 mV，Ca²⁺斜率 27.2±0.6 mV，截距分别为 426.5±6.1 mV 和 327.7±3.8 mV，电位漂移低（Na⁺ 3.5±2.5 μV/h，Ca²⁺ 1.8±0.8 μV/h），表明无需固化液的干储存不影响其 reproducibility。

3.4 无校准 ISEs 的可逆性

通过 10 μM 与 100 μM 浓度循环测试，Na⁺和 Ca²⁺ SP-ISEs 信号恢复误差小（10 μM 时 Na⁺为 5%，Ca²⁺为 6%），1 mM 和 0.1 M 浓度下回收率误差均低于 8%，证明其良好的可逆性与测量精度。

3.5 自来水和水培溶液中 Na⁺和 Ca²⁺的测定

实际样本检测显示，自来水 Na⁺为 934±37 μM、Ca²⁺为 194±11 μM；水培溶液 Na⁺为 757±43 μM、Ca²⁺为 7047±565 μM，与 ICP-OES 结果误差仅 2%-4%，验证了传感器在复杂基质中的实用性。

该研究成功研发的无校准 SP-ISEs，通过创新背接触设计与恒流处理，实现了对 Na⁺和 Ca²⁺的近能斯特响应与稳定截距，批内批间重复性优异，可重复使用且无需频繁校准。其在干储存 28 天后仍保持性能稳定，实际样本检测结果与 ICP-OES 高度吻合。这项成果以经济的碳基材料为基底，既具备一次性使用的 affordability，又拥有可重复使用的稳定性，有效连接了实验室高精度检测与现场规模化监测，为环境、农业等领域的离子检测提供了低成本、高可靠性的新型工具，具有重要的实用价值与推广前景。