金属有机框架中开放金属位点浓度与孔径平衡调控实现高效选择性CO2吸附

针对CO2捕获材料中吸附位点与传质通道的协同优化难题，研究人员通过DFT和GCMC模拟设计ZnOFF-X-nLi系列MOFs，发现中等孔径结构ZnOFF-M-8Li在298 K下实现12.54 mmol g?1的CO2吸附容量和337.57/241.77的N2/CH4选择性，揭示了开放金属位点(OMSs)与孔径协同增强宿主-客体相互作用的机制。

　　

随着大气CO₂浓度持续攀升引发的温室效应加剧，碳捕集与封存(CCUS)技术成为应对气候变化的关键。物理吸附材料中，金属有机框架(MOFs)因其可调控的孔道结构和表面化学性质备受关注，但如何平衡开放金属位点(OMSs)的强吸附作用与孔径对传质的影响，一直是提升CO₂捕获性能的核心挑战。

山东某研究团队在《Separation and Purification Technology》发表的研究中，以ZnOFFIVE-1为基底，通过引入不同浓度Li原子（n=4或8）和调节配体长度（小/中/大），构建了ZnOFF-X-nLi系列结构。采用密度泛函理论(DFT)优化结构并计算电荷分布，结合巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟评估气体吸附性能，通过分析孔特性、气体分布及范德华/库仑相互作用揭示构效关系。

【结构设计与稳定性】通过替换吡嗪连接体和调控Li掺杂浓度，构建了具有pcu拓扑的三维孔道结构。DDEC电荷分析显示Li作为路易斯酸中心显著增强框架极性，而中等长度配体可缓解OMSs导致的孔道阻塞。

【CO₂吸附性能】ZnOFF-M-8Li在298 K、100 kPa条件下表现出最优性能：CO₂吸附容量达12.54 mmol g^?1，较母体提升3倍；对N₂/CH₄的选择性分别达337.57和241.77。等量吸附热分析证实Li-OMSs与CO₂的强静电相互作用是性能提升的关键。

【气体分布与相互作用】径向分布函数表明CO₂分子优先聚集在Li-OMSs周围（2.5 ?处出现特征峰），而N₂分布呈现离散态。能量分解显示库仑相互作用贡献占总吸附能的60%以上。

研究结论指出：1) Li-OMSs浓度增加虽会缩小孔径，但通过配体长度调节可维持最佳孔环境；2) 中等孔径结构能最大化OMSs与孔壁氟原子的协同吸附效应；3) 过大的孔径会削弱宿主-客体相互作用。该工作为设计"吸附-传质"协同优化的CO₂捕获材料提供了新思路，其提出的平衡原则可拓展至其他气体分离体系。基金信息显示该研究获国家自然科学基金（22471289）等多项资助，具有明确的工程应用导向。