锆化氢分子精细结构水平的激光冷却可行性理论研究及其在量子操控中的潜在应用

本文通过CASSCF/MRCI+Q方法系统研究了ZrH分子53个低激发电子态的势能曲线(PECs)及光谱参数(Re、ωe等)，首次计算了振动能级(v=18)的转动常数(Bv、Dv)和转折点坐标。重点分析了X2Δ3/2与(1)4Φ3/2/5/2等态间的弗兰克-康登因子(FCF)和辐射寿命(τ≈0.094-13.651ms)，证实该分子因长寿命跃迁不适合直接激光冷却，为过渡金属氢化物量子调控研究提供了重要理论依据。

　　

1 引言

过渡金属氢化物因其特殊的金属-氢键特性和d轨道作用机制，成为理论计算与实验研究的热点。锆化氢(ZrH)作为典型代表，同时存在电子关联效应和相对论效应，其低激发电子态密集分布的特征给理论研究带来巨大挑战。本研究采用包含自旋轨道耦合的全活性空间(CASSCF/MRCI+Q)方法，首次系统分析了ZrH分子53个电子态的精细结构特性，填补了该分子在光谱数据和振动转动能级参数方面的研究空白。

2 计算方法

使用MOLPRO量子化学程序包，选取ECP28MDF基组处理Zr原子(4s²4p⁶5s²4d²价电子)和aug-cc-pV5Z基组处理H原子。在C_2v对称性下构建[6,2,2,1]活性空间，通过Breit-Pauli算符引入自旋轨道耦合作用。采用三次样条插值和正则函数法，精确计算了振动能级(v≤18)的转动常数(B_v、D_v)及转折点(R_min/R_max)。

3 结果与讨论

3.1 光谱参数

自旋解耦计算显示，X²Δ态与文献值的谐频(ω_e)相对偏差仅2.4%，平衡核间距(R_e)偏差3.0%。自旋轨道耦合态中，(1)⁴Φ_3/2态的ω_e计算精度达1.1%，证实了方法的可靠性。值得注意的是，所有研究电子态均呈现深势阱特征，表明ZrH分子具有稳定的化学键结构。

3.2 振动转动参数

首次报道了v=18振动能级的完整参数：X²Δ态在v=10时B_v=5.892 cm^-1，离心畸变常数D_v随振动量子数增加呈指数衰减。特别发现(1)²Π_3/2态在R=2.0 ?附近存在势能曲线交叉，这直接影响后续激光冷却的可行性评估。

3.3 激光冷却与跃迁偶极矩

关键发现来自三个候选冷却通道的分析：X²Δ_3/2→(1)⁴Φ_3/2跃迁虽具有0.98的对角FCF值（图4），但其跃迁偶极矩仅1.2 Debye（图5），导致辐射寿命高达13.651 ms。更严重的是，(1)²Π_1/2态在22 cm^-1处与(1)⁴Φ_9/2态的势能曲线交叉会破坏冷却循环。计算得到的振动分支比R_v’v普遍低于10^-3量级，远不能满足激光冷却所需的快速循环跃迁要求。

4 结论

本研究通过高精度量子化学计算，确立了ZrH分子不适合直接激光冷却的关键证据：尽管具备良好的FCF对角性，但毫秒量级的辐射寿命和复杂的势能面交叉现象，使其无法满足激光冷却必备的快速光学循环条件。该结论为后续筛选适合量子操控的过渡金属氢化物提供了重要判据，特别提示需要关注自旋多重度较高的电子态间跃迁动力学特性。