原子级CoOx修饰TiO2负载Ni(OH)2纳米层协同促进CO2甲烷化性能研究

本研究针对传统Ni基催化剂在CO2甲烷化中存在的碳沉积（coking）和单活性位点效率饱和问题，通过构建TiO2@NiCo多尺度异质结催化剂，实现界面电子重构与协同催化。该材料以1 wt%缺氧CoOx亚纳米团簇修饰Ni(OH)2/TiO2体系，显著降低表观活化能至45.4 kJ·mol-1，CH4产率提升40%（6516.4 μmol·g-1），为CO2热转化催化剂设计提供新范式。

　　

全球气候变化背景下，二氧化碳（CO₂）的催化转化技术成为实现碳中和的关键路径。其中，CO₂甲烷化反应（CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O）因其能将温室气体转化为高附加值燃料而备受关注。然而，传统镍基催化剂面临两大瓶颈：一是镍对碳原子的强亲和力导致反应过程中碳沉积，造成催化剂失活；二是单一活性位点难以同时满足H₂解离、CO₂活化与中间体吸附等多重需求。

针对这些挑战，国立中山大学（台湾）的研究团队创新性地设计了一种多尺度异质结催化剂TiO₂@NiCo。该材料通过在TiO₂载体上锚定3-5 nm的Ni(OH)₂纳米颗粒，并表面修饰仅1 wt%的缺氧CoO_x亚纳米团簇，成功构建了金属-金属氧化物-载体三相协同界面。相关成果发表在《Journal of Alloys and Compounds Communications》上，为高效CO₂热转化催化剂提供了新思路。

研究采用低温湿化学还原法合成材料，通过X射线吸收光谱（XAS）解析电子结构，结合高分辨透射电镜（HRTEM）和能量色散X射线光谱（EDS）进行形貌表征，并利用CO剥离伏安法评估表面活性位点。动力学测试在近常压反应床中进行，采用气相色谱监测产物分布。

形态与结构分析
HAADF-STEM显示CoO_x以0.5-1 nm尺寸均匀分散在Ni(OH)₂表面，EDS证实Co/Ni/Ti元素呈梯度分布。X射线衍射（XRD）未检测到Co相峰，表明CoO_x以非晶态存在。

界面活性位点与电子结构
X射线光电子能谱（XPS）显示Ni 2p_3/2结合能正移0.8 eV，证实CoO_x诱导的电子转移。同步辐射XAS证实Co²⁺/Co³⁺混合价态与氧空位（O^v）共存，形成Lewis碱性位点促进CO₂吸附。

CO₂甲烷化性能
在523 K时，TiO₂@NiCo的CH₄产率达6516.4 μmol·g^-1，较无CoO_x对照组提升40%。表观活化能降至45.4 kJ·mol^-1，且100小时内无碳沉积。

结论与意义
该研究揭示了亚纳米CoO_x通过三重作用机制：（1）O^v捕获O^ads促进活性位再生；（2）电子耦合优化Ni的H₂解离能力；（3）界面电荷重排稳定CO^ads中间体。这种"原子级修饰-纳米级组装"的策略为多相催化剂设计提供了普适性范式，不仅适用于CO₂转化，还可拓展至其他涉及多步反应的催化体系。通讯作者Tsan-Yao Chen强调，该工作首次实现了1 wt%级微量CoO_x对镍基催化剂的全方位性能提升，其低温合成方法对工业化应用具有重要价值。