阴阳离子协同调控内亥姆霍兹平面活性水分子实现超稳定水系锌离子电池

针对水系锌离子电池(AZIBs)中锌负极的腐蚀、枝晶生长和析氢反应(HER)等问题，研究人员通过引入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(IL)作为电解质添加剂，创新性地提出阴阳离子协同调控内亥姆霍兹平面(IHP)活性水分子策略。该研究通过理论计算和实验证实，阴离子BF4-可调控Zn2+溶剂化结构，阳离子EMIZ+能选择性吸附在锌表面，双重作用显著降低IHP区化学活性H2O含量。最终实现Zn||Zn电池在1 mA cm-2下稳定循环4550小时，Zn//VO2电池在5 A g-1下1000次循环容量保持率达86%，为开发高稳定性锌金属负极提供了新思路。

　　

随着可再生能源和电动汽车产业的迅猛发展，开发安全、环保、低成本的新型储能系统成为当务之急。水系锌离子电池(AZIBs)因其本征安全性、环境友好性和锌金属高达820 mAh g^-1的理论容量备受瞩目。然而在实际应用中，锌负极面临三重挑战：电解液中活性水分子引发的腐蚀反应、充放电过程中不可控的枝晶生长、以及伴随的析氢反应(HER)——这些问题都源于电极/电解质界面内亥姆霍兹平面(IHP)中化学活性H₂O分子的存在。传统解决方案如构建人工界面层或三维锌骨架虽有一定效果，但往往工艺复杂且难以从根本上解决水分子活性问题。

针对这一瓶颈，宜宾市科技计划项目支持的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表创新成果。研究人员独辟蹊径地采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(IL)作为电解质添加剂，通过阴阳离子协同作用实现对IHP区活性水分子的双重调控。该策略巧妙利用离子液体中阴离子(BF₄^-)和阳离子(EMIZ⁺)可独立作用的特性，既从源头改变Zn²⁺溶剂化结构，又直接在电极表面建立防护屏障。

研究主要采用分子动力学模拟分析溶剂化结构变化，结合原位光学显微镜观察锌沉积形貌，通过X射线光电子能谱(XPS)表征界面化学组成，并利用电化学阻抗谱(EIS)评估界面传输性能。实验选用2 M ZnSO₄为基础电解液，构建了包含不同浓度IL(2%-8%)的电解质体系，最终确定5%为最佳添加比例。

【结果与讨论】
电解质优化实验显示，含5%IL的电解液使Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2电流密度下实现创纪录的4550小时超长循环，过电位仅25 mV。Zn//Cu不对称电池在相同条件下循环1800次，平均库伦效率高达99.8%。更为重要的是，组装的Zn//VO₂全电池在5 A g^-1大电流下经1000次循环后，容量保持率仍达86%，远超对照组性能。

分子层面机制研究表明：BF₄^-阴离子通过取代[Zn(H₂O)₆]²⁺溶剂化壳层中的H₂O，将IHP区活性水分子含量降低62%；而EMIZ⁺阳离子通过吸附在锌表面形成保护层，进一步阻挡水分子接触电极。这种"内外兼治"的策略使腐蚀电流密度降低两个数量级，HER反应起始电位正移380 mV。

【结论】
该研究开创性地提出"阴阳离子协同调控IHP"新范式，通过电解质工程同时实现Zn²⁺溶剂化结构优化和界面分子吸附调控。理论计算证实IL添加剂使Zn(002)晶面沉积取向占比从37%提升至89%，这是获得致密锌沉积层的关键。研究成果不仅为AZIBs的实际应用扫清了障碍，其提出的"活性水分子含量调控"理念更可拓展至其他金属-水电池体系，对发展下一代安全储能器件具有重要指导意义。