基于脲基与动态亚胺键双交联的聚二甲基硅氧烷自修复流变学、动力学及机制研究

研究人员针对自修复聚合物机械性能恢复机制受物理/化学键动态特性制约的问题，通过系统研究不同脲基/亚胺键比例的PDMS双交联体系，结合剪切/拉伸流变学、原位FTIR和断裂愈合实验，揭示了自修复时间与特征松弛时间(G′/G″交叉频率倒数)的关联性，证实亚胺键替换脲基键及升温可加速氢键解离从而提升修复效率，为智能材料设计提供了动力学调控新策略。

　　

在智能材料领域，自修复聚合物因其能模仿生物体损伤修复特性而备受关注。然而，现有材料的机械性能恢复效率往往受限于键合类型的动态响应特性——物理交联（如氢键）虽可逆但强度低，化学交联（如动态共价键）强度高却响应慢。如何通过分子设计平衡这两类键的协同作用，成为开发高性能自修复材料的关键挑战。聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其优异的化学稳定性、生物相容性和极低玻璃化转变温度，成为理想的研究载体，但其自修复动力学与流变行为的关联机制尚不明确。

四川大学高分子研究所的研究人员通过构建脲基(ureido)与动态亚胺(imine)双交联的PDMS体系，首次系统揭示了材料自修复性能与流变学参数的定量关系。研究成果发表于《Journal of Colloid and Interface Science》，为智能材料的分子设计提供了理论依据。研究采用剪切/拉伸流变分析、原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和光学显微镜观测等关键技术，通过调控NH₂-PDMS-NH₂(分子量5000 g/mol)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/对苯二甲醛(TA)的反应比例，制备了不同脲基/亚胺键比例的系列样品。

材料特性表征
核磁共振氢谱(¹H NMR)显示，脲基特征峰(1.06 ppm和0.93 ppm)与亚胺键特征峰(8.38 ppm)的出现证实了成功交联。FTIR进一步揭示脲基N-H伸缩振动峰(3320 cm^-1)随亚胺键比例增加而减弱，表明氢键浓度降低。

流变学与自修复动力学关联
研究发现自修复时间与终端区G′/G″交叉频率倒数(即特征松弛时间)高度吻合。当脲基/亚胺键比例从3.3降至0.35时，室温修复时间从120小时缩短至0.5小时。拉伸流变显示，临界温度以上应变硬化现象消失，归因于氢键物理交联失效。

键合动态分析
原位FTIR证实升温会削弱脲基氢键(NH···O=C)，而亚胺键(C=N)的交换反应速率随温度提升显著加快。这种动态差异解释了材料在40°C时修复效率提升3倍的现象。

该研究首次建立了自修复时间与流变松弛时间的定量关系，阐明通过调控动态共价键/物理键比例可精确设计材料修复动力学。采用亚胺键部分替代脲基键的策略，不仅加速了链段重排（通过共价键交换），还降低了氢键密度（通过空间位阻效应），双重作用显著提升修复速率。研究成果对开发适用于极端环境（如生物体内、酸碱条件）的高性能自修复弹性体具有重要指导意义，尤其在柔性电子器件封装、智能医疗器械等领域的应用前景广阔。论文通讯作者Yadong Lv强调，这种"流变学指导自修复材料设计"的方法论可推广至其他动态键合体系，为智能材料的性能优化提供了新范式。