二氧化碳与环戊二烯合成Thiele酸的新方法及其全内型TCD-胺的制备研究

本研究针对传统TCD-二胺(TCD-diamine)立体异构体混杂的难题，开发了以CO2和环戊二烯(CP)为原料、通过钠叔丁氧化物(tBuONa)催化选择性合成Thiele酸的新工艺，获得72%高收率。通过氢化和Gabriel胺合成路线，成功制备了具有全内型(allo-endo)立体构型的THDCPD-二胺(THDCPD-diamine)，其作为高性能聚合物单体在5G基板材料中展现应用潜力。该研究为CO2资源化利用和功能材料开发提供了新思路。

　　

在可持续化学和功能材料领域，如何将温室气体CO₂转化为高附加值化学品始终是研究热点。传统双环戊二烯(DCPD)衍生物如TCD-二胺(TCD-diamine)存在立体异构体混杂问题，严重影响其在高端聚合物中的应用。台湾成功大学的研究团队在《Journal of CO2 Utilization》发表研究，通过创新性地采用钠叔丁氧化物(^tBuONa)催化体系，实现了CO₂与环戊二烯(CP)高效转化为Thiele酸，并进一步开发出具有全内型(allo-endo)立体构型的THDCPD-二胺(THDCPD-diamine)，为5G通信基板材料提供了新型单体。

研究采用金属离子调控策略，通过核磁共振(¹H/¹³C NMR)和X射线晶体学确认产物结构，利用氢化反应和Gabriel胺合成路线实现立体选择性转化。关键发现包括：钠离子特异性促进Thiele酸形成，而钾离子则倾向于产生DCPD-二酸A(DCPD-diacid A)；水性碱溶液中钯碳(Pd/C)催化氢化可高效获得全内型产物；三酸衍生物THPCPD-triacid展现出交联剂潜力。

【钠叔丁氧化物(^tBuONa)促进选择性Thiele酸形成】
研究发现^tBuONa在THF中能选择性催化CP与CO₂反应，获得72%收率的Thiele酸，副产物PCPD-三酸(PCPD-triacid)占16%。晶体结构显示钠离子通过CP^--Na⁺-CP^-(π)相互作用促进Diels-Alder环加成，而强配位溶剂DMSO会抑制该过程。

【Thiele酸转化为THDCPD-二酸、-二醇和-二胺】
氢化研究表明，钯碳(Pd/C)在甲醇中3小时即可将Thiele酸完全转化为THDCPD-二酸(THDCPD-diacid)。通过LAH还原获得THDCPD-二醇(THDCPD-diol)，再经Mitsunobu反应与邻苯二甲酰亚胺钾(PHIK)反应，最终水解得到高纯度THDCPD-二胺。X射线衍射证实其具有理想的endo,endo-构型。

【THPCPD-三酸及其衍生物的合成】
副产物PCPD-三酸经氢化获得THPCPD-三酸(THPCPD-triacid)，其钾盐晶体结构显示独特的五元桥环结构。虽然尝试制备三胺交联剂未果，但成功获得单边功能化的THPCPD-PHIO，为后续改性提供可能。

该研究通过巧妙的金属离子调控和立体选择性转化，解决了TCD-二胺异构体混杂的行业难题。所得THDCPD-二胺具有精确的endo,endo-构型，其作为聚酰亚胺单体在5G高频基板材料中展现出低介电损耗特性。同时，CO₂作为C1资源的绿色转化策略，为碳中和目标下的化工合成提供了新范式。研究揭示的CP^--M⁺-CP^-(π)作用机制，也为类似环戊二烯衍生物的选择性合成提供了理论指导。