多氧化还原反应策略拓宽三元钴镍锌氧化物电极电位窗口提升超级电容器性能研究

为解决超级电容器(SC)能量密度低的问题，研究人员通过设计钴镍锌三元氧化物(CoNiZn-O)电极材料，利用多金属协同氧化还原反应拓宽工作电位窗口(1.45 V)，实现了41.79 mF cm?2的比电容和0.0122 mWh cm?2的能量密度，为高性能SC开发提供新思路。

　　

在能源存储领域，超级电容器(Supercapacitor, SC)因其快速充放电特性备受关注，但其能量密度(通常<20 Wh kg^?1)远低于锂电池(130-200 Wh kg^?1)，成为制约其发展的关键瓶颈。传统解决方案聚焦于提升比电容或拓宽电位窗口，而过渡金属氧化物因其丰富的氧化还原反应被视为理想电极材料。然而，二元金属氧化物如钴镍氧化物(Co-Ni-O)的电位窗口有限，且与活性炭(AC)负极的电容贡献不匹配，导致整体性能受限。

针对这一挑战，苏州城市科学技术项目(SYG202342)支持的研究团队创新性地设计了三元钴镍锌氧化物(CoNiZn-O)正极与氧化钴(Co-O)负极的匹配体系。通过引入锌元素调控电子结构，实现了多金属氧化还原电位的叠加效应，将工作电压窗口拓宽至1.45 V。相关成果发表在《Journal of Electroanalytical Chemistry》上，为高性能不对称超级电容器(ASC)的开发提供了新范式。

研究采用水热合成法制备CoNiZn-O@泡沫镍(NF)电极，结合密度泛函理论(DFT)计算分析电子转移机制。通过循环伏安法(CV)和恒电流充放电(GCD)测试电化学性能，利用X射线光电子能谱(XPS)表征元素价态变化，并采用差分电荷密度计算揭示锌掺杂对能带结构的调控作用。

【Results and discussions】部分显示：

1. 形貌表征发现CoNiZn-O呈现独特的纳米片-微球分级结构，比表面积显著高于二元Co₂Ni-O和CoNi₂-O对照样品；
2. 电化学测试证实三元体系在1 mA cm^?2电流密度下展现41.79 mF cm^?2的面积比电容，是二元材料的1.8倍；
3. 原位XPS证实Zn²⁺的引入促使Co²⁺/Co³⁺和Ni²⁺/Ni³⁺氧化电位分别偏移0.15V和0.08V，形成叠加的宽电位窗口；
4. DFT计算显示Zn掺杂使CoNiZn-O带隙能量降低0.7 eV，显著提升电子传导率。

【Simulation calculation】部分通过差分电荷密度图证明，Zn的3d轨道与Co/Ni的3d轨道形成杂化，促进OH^?吸附和电荷转移。匹配的CoNiZn-O//Co-O体系实现了正负极法拉第反应在相同电位范围内的同步进行，使电容贡献提升37%。

这项研究的突破性在于：

1. 首次阐明三元金属氧化物中多氧化还原电位的叠加机制，通过Zn掺杂实现能带工程调控；
2. 创新性设计匹配的Faradaic反应电极对，克服传统AC负极电容贡献低的缺陷；
3. 实验与理论计算相结合，证实Zn的"电子桥梁"作用可降低反应活化能。该工作为开发宽电位窗口、高能量密度的新型储能器件提供了材料设计准则和技术路线。