超高盐度水体中吡啶的电氯化反应机制及活性物种作用解析

为解决高盐废水中有机污染物难降解问题，研究人员采用Ti/RuO2-IrO2阳极开展电氯化(E-Cl)研究，首次揭示1%-15% NaCl体系中活性氯物种(RCS)以Cl2•?/ClO•为主导，其与吡啶(Pyr)反应速率常数达106-109 M?1s?1，为高盐废水处理提供新策略。

　　

在工业废水处理领域，高盐废水中有机污染物的去除始终是块"硬骨头"。传统生物处理法在盐度超过5%时基本失效，而高级氧化技术(AOPs)又因氯离子(Cl^-)大量消耗活性氧物种(ROS)导致效率骤降——例如5%盐度下光芬顿对苯酚的矿化率会从85%暴跌至50%。更棘手的是，超高盐度(≥15% NaCl)条件下，膜技术面临渗透压剧增和严重膜污染，电氧化过程又因氯析出反应(Cl₂-evolution)的竞争而效果不佳。

针对这一难题，国内研究人员以典型难降解污染物吡啶(Pyr)为模型，创新性地采用钛基钌铱氧化物(Ti/RuO₂-IrO₂)阳极体系，在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表了关于超高盐度水体电氯化(E-Cl)机制的突破性发现。研究通过电子顺磁共振(EPR)等技术首次确认：在15% NaCl溶液中，当电流密度≥3 mA cm^?2时，体系主要产生氯自由基(Cl^•)、二氯阴离子自由基(Cl₂^•?)和次氯酸自由基(ClO^•)三类活性氯物种(RCS)，而羟基自由基(^•OH)信号完全检测不到。

研究团队运用竞争动力学实验和探针分子技术，量化了不同活性物种的贡献度。通过苯甲酸(BA)捕获法测得Cl₂^•?和ClO^•的稳态浓度分别达到Cl^•的1.8倍和3.2倍，这解释了为何前两者对Pyr降解的贡献更显著。尤为关键的是，研究首次报道了这些RCS与Pyr的反应速率常数：Cl^•高达4.1×10⁹ M^?1s^?1，Cl₂^•?为8.0×10⁶ M^?1s^?1，ClO^•为2.2×10⁵ M^?1s^?1，均远高于游离氯(FC)的1.9×10^?3 M^?1s^?1。

在机制解析方面，研究揭示了SO₄^2-对Pyr降解的显著抑制作用，这与其竞争消耗RCS的特性相关。通过液相色谱-质谱联用技术，团队还绘制出Pyr的降解路径图：初始攻击主要发生在氮原子邻位的C-H键，生成羟基化中间体，继而发生开环反应形成小分子羧酸。

这项研究颠覆了传统认知：在超高盐环境下，电氯化过程的主导机制从ROS氧化转变为RCS氧化。该发现不仅为高盐废水处理提供了理论依据，更指导了工艺优化方向——通过调控电流密度(≥3 mA cm^?2)可有效激活RCS生成，而控制SO₄^2-浓度能提升处理效率。研究成果对制药、焦化等行业的高盐废水治理具有重要实践价值，为"零排放"目标提供了关键技术支撑。