铂(II)配合物中双(二苯基膦)甲烷的预期配位与意外转化机制研究

研究人员针对双齿膦配体在金属配合物中的结构多样性问题，通过合成铂(II)-双(二苯基膦)甲烷(dppm)配合物，意外发现dppm碳桥断裂的新现象。采用SCXRD和DFT计算证实了[PtCl2(dppm)]主产物与磷氢键断裂副产物的结构特征，分子对接显示其与Ampicillin-CTX-M-15具有-5.26 kcal/mol结合活性，为金属药物设计提供了新思路。

　　

在金属有机化学领域，双齿膦配体因其独特的空间构型和电子效应，常被用于构建功能化金属配合物。其中双(二苯基膦)甲烷(dppm)作为经典配体，能与Pt(II)、Pd(II)等过渡金属形成从单核到多核的多样化结构。然而在实际反应过程中，dppm配体自身的化学稳定性及其与金属中心的相互作用机制仍存在诸多未解之谜，特别是配体骨架在特定条件下的断裂现象鲜有报道。来自Imam Mohammad Ibn Saud Islamic University（IMSIU）的研究团队在《Journal of the Indian Chemical Society》发表的研究，意外捕捉到dppm配体在铂(II)配合物中的碳桥断裂行为，为理解膦配体的反应活性提供了重要案例。

研究采用单晶X射线衍射(SCXRD)、密度泛函理论(DFT)计算和分子对接等技术手段。通过[PtCl₂(DMSO)]与dppm在二氯甲烷中的反应，同时获得常规[PtCl₂(dppm)]和碳桥断裂的异常产物。Hirshfeld表面分析揭示了氯原子作为氢键受体的分子间作用模式，而Def2-SVPD基组下的B3LYP杂化泛函计算证实了前线分子轨道(HOMO-LUMO)分布特征。

【材料与仪器】
使用400 MHz核磁共振仪和FT-IR光谱仪进行表征，以DMSO-d₆为溶剂、TMS为内标。单晶培养采用缓慢挥发法，SCXRD数据在室温下收集。

【合成与表征】
主产物[PtCl₂(dppm)]呈现扭曲四面体构型，而副产物中dppm的CH₂桥发生断裂形成P-Ph₂H结构。SCXRD显示副产物晶格中存在无序分布的HCl分子，这是主产物所不具备的结构特征。

【结论】
该研究首次报道了dppm配体在铂(II)配合物中的选择性断裂现象：在相同反应条件下，多数dppm保持完整配位，而少数发生碳桥断裂生成磷氢键。DFT计算与实验数据高度吻合，分子对接显示断裂产物与Ampicillin-CTX-M-15的β-内酰胺酶活性位点具有较强亲和力(-5.26 kcal/mol)，提示其在抗菌药物增效方面的潜在应用价值。

这项工作的科学意义在于：一方面揭示了膦配体在金属配位环境中的动态平衡过程，为控制配合物核数提供了新认知；另一方面，通过理论计算与实验表征的结合，建立了结构-性质关系模型。特别值得注意的是，该研究发现的配体断裂现象可能为设计新型金属酶抑制剂开辟道路，其与β-内酰胺类抗生素的协同作用机制值得深入探索。研究获得IMSIU科研基金支持（编号IMSIU-DDRSP2503），相关成果由Ahmed S. Faihan、Muhammad Ashfaq等学者共同完成。