镁合金表面MAO/GPTMS复合涂层在腐蚀-疲劳耦合环境下的性能退化机制研究

本研究针对可降解镁合金骨科植入物存在的快速腐蚀和腐蚀疲劳性能不足等关键问题，通过微弧氧化(MAO)与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)密封技术构建复合涂层系统。研究证实该涂层使ZE21B镁合金在Hanks平衡盐溶液(HBSS)中的腐蚀电流密度降低两个数量级，并通过应力依赖性实验揭示了低应力(60 MPa)下疲劳寿命提升与高应力(90-80 MPa)下界面失效的机制差异，为开发高性能镁基植入材料提供了重要理论依据。

　　

镁合金因其优异的比强度、生物相容性和可降解性，被视为骨科植入材料的革命性选择。然而这些"会消失的骨骼"面临着一个致命弱点——在人体复杂环境中，它们既要承受周期性机械负荷，又要抵抗体液腐蚀，这种腐蚀-疲劳的协同作用往往导致过早失效。传统表面改性技术虽能改善耐蚀性，但对腐蚀疲劳行为的调控机制仍不明确，这严重制约着镁合金在承重骨修复中的应用突破。

郑州大学材料科学与工程学院的研究团队在《Journal of Magnesium and Alloys》发表的最新研究中，创新性地采用微弧氧化(MAO)与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)复合涂层技术，系统评估了ZE21B镁合金在模拟生理环境中的腐蚀疲劳行为。研究通过电化学测试、氢演化监测和应力控制疲劳实验等关键技术，结合多尺度表征手段，揭示了涂层在动态载荷下的失效机制。

3.1 涂层表面和截面表征
通过扫描电镜观察到MAO层典型的火山孔结构，平均厚度17.77 μm，而GPTMS处理后的表面呈现连续致密形态。X射线衍射证实MAO层含MgO和Mg₃(PO₄)₂相，傅里叶变换红外光谱检测到Si-O-Si(1040 cm^-1)和Si-O-Mg(1078 cm^-1)特征峰，证实了硅烷网络与基体的化学键合。

3.2 结合力和磨损摩擦测试
划痕测试显示复合涂层的临界载荷提升44%至10.7439 N，但胶带测试中GPTMS层出现25%剥落，表明硅烷与MAO界面仍是薄弱环节。摩擦系数分析发现MAO/GPTMS的波动幅度减小，表明其磨损机制从磨粒磨损向粘着磨损转变。

3.3 电化学和氢演化测试
极化曲线显示复合涂层使腐蚀电流密度降至1.68×10^-7 A·cm^-2，较裸合金降低两个数量级。21天浸泡实验中，复合涂层的氢释放量仅为基体的31.7%，证实其长效防护效果。

3.4 浸泡测试
电子探针显微分析显示，裸合金形成50 μm厚的腐蚀产物层，而MAO/GPTMS样品仅出现局部点蚀。值得注意的是，复合涂层表面未检测到磷酸盐和碳酸盐特征峰，说明其有效阻隔了介质渗透。

3.5 复合涂层的降解机制
研究提出三阶段失效模型：初期硅烷层阻挡离子渗透；中期电解液通过MAO微孔形成微电池；后期腐蚀产物(Mg(OH)₂、HAP)的体积膨胀引发涂层开裂。这种"自催化"过程解释了涂层在长期服役中的性能衰减。

3.6 拉伸测试
涂层处理使延伸率提升至44.11%，但抗拉强度轻微下降(216.74 MPa)。断面分析发现韧带状韧窝增多，表明涂层裂纹延缓了应变集中，这种"牺牲保护"机制增强了塑性变形能力。

3.7 腐蚀疲劳测试
在60 MPa低应力下，MAO/GPTMS使疲劳寿命提升至9×10⁶次循环，优于裸合金的3.3×10⁶次。但在90 MPa高应力时，因界面剥离导致性能下降。断口分析显示，低应力下失效源于腐蚀坑形核，而高应力下则是涂层脆性断裂主导。

这项研究的重要意义在于首次阐明了MAO/GPTMS涂层在腐蚀-疲劳耦合场中的应力依赖性失效机制。提出的"界面优化-孔洞密封"协同策略，为设计新一代镁基植入材料表面防护系统提供了明确方向。特别是发现低应力区间的腐蚀控制效应，对非承重骨修复应用具有重要指导价值。该成果不仅推进了可降解金属疲劳机理的基础认知，更为开发满足临床需求的骨科植入物奠定了技术基础。未来通过优化硅烷分子结构和构建梯度过渡层，有望进一步突破现有涂层的力学-化学协同失效瓶颈。