金属有机催化剂在木质素解聚中的应用研究：从单分子到天然聚合物的高值化转化路径

【编辑推荐】针对木质素复杂结构难以高效解聚的难题，研究人员系统综述了金属有机(Organometallic)催化剂在木质素单体、二聚体及天然聚合物解聚中的突破性进展，揭示了氧化/还原/氧化还原中性三种策略对C-O/C-C键的选择性断裂机制，为生物质高值化提供了新型催化体系设计思路，对实现碳中和生物精炼具有重要指导意义。

　　

随着全球能源需求激增和化石资源枯竭，寻找可再生碳源已成为科学界的"圣杯"。木质素作为自然界唯一可再生的芳香族聚合物，占植物生物质的15-30%，却因复杂的交联结构被称为"生物质中的顽固分子"。其由对香豆醇(p-coumaryl)、松柏醇(coniferyl)和芥子醇(sinapyl)三种单体通过β-O-4、β-β等键型随机聚合而成，这种"分子迷宫"使得传统化学方法难以高效解聚。更棘手的是，现有方法往往产生复杂混合物，犹如"化学指纹"般难以预测，严重制约了木质素向高值化学品的转化。

中国科学院大连化学物理研究所（Dalian Institute of Chemical Physics, DICP）联合德国慕尼黑工业大学（Technical University of Munich）的研究团队在《Journal of Organometallic Chemistry》发表综述，系统阐述了金属有机催化剂在木质素解聚中的最新进展。研究通过三阶段策略——先以单体模型化合物阐明基础机理，再用二聚体模拟真实键裂解行为，最终拓展至天然木质素转化，构建了从分子机制到实际应用的完整知识框架。关键技术包括：1) 利用核磁共振(NMR)和质谱(MS)追踪β-O-4键选择性断裂；2) 设计含Ru、Pd等过渡金属的配合物实现均相催化；3) 开发光诱导电子转移体系驱动氧化还原反应；4) 建立串联反应系统将解聚产物直接转化为高值化学品。

【木质素单体】
研究揭示金属有机催化剂可通过配体调控实现C-O/C-C键的"分子剪刀"功能。如RuCl₃/NaIO₄体系能选择性氧化苄醇为酮类，而Ni(cod)₂/膦配体则擅长氢解反应。特别值得注意的是，含N-杂环卡宾(NHC)的Ir催化剂对芳醚键断裂显示出>90%转化率，犹如"化学手术刀"般精准。

【木质素二聚体】
针对占天然木质素50%以上的β-O-4连接，研究发现[Cp*RhCl₂]₂在可见光下可触发C_α-O键均裂，而Pd/Zn双金属体系则通过氢转移实现β-O-4键氢解。引人注目的是，Cu/TEMPO氧化系统能同步断裂C-C键，产生香草醛等高值产物，解聚效率较传统方法提升3-5倍。

【木质素】
在实际应用中，团队开发了"一锅法"串联系统：先用FeCl₃/H₂O₂解聚木质素，随即通过Ru/C催化剂将片段氢化为环己醇类化合物。这种"解聚-升级"联用策略使木质素转化率突破85%，且产物分布可控。

该研究不仅建立了金属有机催化木质素解聚的"反应工具箱"，更开创性地提出"过程耦合"理念——将解聚与后续转化步骤无缝衔接。这种策略显著提升了原子经济性，为生物精炼厂提供了新范式。正如通讯作者Bo Zhang和Tao Zhang强调的，未来研究需聚焦催化剂回收、反应条件温和化等挑战，而光/电催化与生物酶的杂化系统可能是突破方向。这项工作为木质素从"工业废料"蜕变为"绿色黄金"绘制了技术路线图，对实现碳中和目标具有里程碑意义。