硅掺杂铝磷酸盐分子筛骨架选择对甲醇脱水制二甲醚酸催化作用机制的Operando红外光谱研究

研究人员针对甲醇脱水制二甲醚(DME)过程中强酸位点易导致催化剂失活的问题，通过Operando红外光谱技术系统研究了SAPO-5/11/18/34四种硅掺杂铝磷酸盐分子筛的酸催化机制。发现SAPO-11因具有较弱布朗斯特酸位点(BAS)，能实现甲醇分子与甲氧基物种共存，显著提高DME选择性和催化剂稳定性，为设计高效甲醇转化催化剂提供了关键参数。

　　

随着全球对可持续能源需求的增长，甲醇制二甲醚(DME)作为清洁燃料替代品备受关注。传统γ-Al₂O₃催化剂易受水诱导失活，而沸石分子筛如H-ZSM-5虽稳定性较好，但其强布朗斯特酸位点(BAS)易引发甲醇制烯烃(MTO)副反应并导致积碳失活。硅掺杂铝磷酸盐(SAPO)材料因其可调的酸性和独特的微孔结构，成为解决这一矛盾的新选择。英国南安普顿大学(University of Southampton)与南安普顿海洋与海事研究所(Southampton Marine and Maritime Institute)的研究团队通过Operando红外光谱等技术，揭示了SAPO骨架选择对甲醇制DME的关键影响，相关成果发表于《Microporous and Mesoporous Materials》。

研究采用水热法合成SAPO-5/11/18/34四种分子筛，结合X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、固体核磁共振(²⁹Si MAS NMR)表征材料性质，并运用Operando漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)实时监测甲醇脱水过程。通过对比不同拓扑结构分子筛的催化性能，建立了酸强度与反应机理的构效关系。

催化剂合成与表征
水热合成的SAPO材料经XRD证实具有AFI(SAPO-5)、AEL(SAPO-11)、AEI(SAPO-18)和CHA(SAPO-34)特征骨架。NH₃-TPD显示SAPO-11酸强度显著弱于其他三种材料，²⁹Si MAS NMR证实其硅取代以孤立型(II型)为主，避免了硅岛(III型)形成导致的强BAS。

酸位点性质与反应机理
Operando DRIFTS发现SAPO-11的弱BAS允许吸附甲醇分子与甲氧基物种共存，促进双分子脱水生成DME。而SAPO-34的强BAS易引发MTO过程，形成芳烃积碳前驱体。红外光谱中1700-1600 cm^-1区域的积碳特征峰强度证实，SAPO-11在300°C反应24小时后仍保持90%以上DME选择性，而SAPO-34在相同条件下选择性降至60%。

骨架拓扑效应
一维孔道的SAPO-5(7.3 ?)和SAPO-11(6.5×4.0 ?)表现出优于三维笼状结构(SAPO-18/34, 3.8 ?)的稳定性。孔径限制效应使小孔SAPO-34更易因积碳堵塞失活，而SAPO-11的中等孔径既能稳定反应中间体，又允许产物扩散。

该研究证实SAPO-11因其独特的弱BAS和中等孔径结构，能有效抑制MTO副反应，实现>95%的DME选择性和长达100小时的稳定性。这一发现为设计"精准酸催化"系统提供了新思路，通过调控分子筛骨架拓扑和硅取代方式，可定向优化酸位点强度分布，推动甲醇制DME工艺向工业化应用迈进。研究揭示的"酸强度-中间体共存"机制，对开发其他酸催化反应体系也具有重要借鉴意义。