高选择性镍(II)催化剂在m-CPBA氧化苯乙烯反应中的低温高效合成与机理研究

本研究针对工业苯乙烯氧化过程中SO选择性低(<60%)、反应条件苛刻(>100°C)的难题，设计了三类新型Schiff基镍配合物(1-3)，通过μ1,3-叠氮桥和溴功能化配体调控，在50°C下实现98.4%的SO选择性，突破现有Ni基催化剂低温性能瓶颈，并揭示m-CPBA抑制SO过度氧化至BA的关键机制，为绿色环氧树脂中间体合成提供新策略。

　　

在化工领域，苯乙烯氧化生成环氧苯乙烯(SO)是生产环氧树脂和β-受体阻滞剂药物的关键步骤，全球年需求量超过250万吨。然而，现行工业采用的Halcon工艺存在三大痛点：使用危险过酸氧化剂、SO选择性不足60%、反应温度需超过100°C。尽管学者们尝试开发铜钴等金属催化剂，但始终无法突破低温(50°C)与高选择性(>95%)难以兼得的困境——例如铜基金属有机框架(MOFs)在80°C下仅达85%选择性，而钴镍杂化体系需120°C才能实现94%选择性。

针对这一挑战，辽宁教育厅基础科研项目支持的研究团队在《Polyhedron》发表创新成果。该团队设计了三类结构独特的镍(II)配合物：[Ni₂(L^a)₂(μ_1,1,3-N₃)₂]_n (1)、[Ni₃(L^a)₂(CH₃COO)₂(μ_1,1-N₃)₂(DMF)₂] (2)和[Ni₃(L^b)₂(μ₂-η¹:η¹-OAc)₂(μ₂-η²:η¹-OAc)₂]·0.5H₂O (3)，其中配体L^a/L^b源自5-溴-2-((2-乙氨基/二乙氨基)亚氨基甲基)苯酚。通过单晶X射线衍射(SCXRD)、红外光谱(IR)和热重分析(TGA)等表征手段，证实这些配合物具有μ-叠氮桥和溴取代基的独特结构特征。

关键实验技术
研究采用溶剂热法合成镍配合物，通过元素分析、紫外-可见光谱(UV-Vis)和SCXRD确定结构。催化测试在50°C下进行，对比H₂O₂、叔丁基过氧化氢(TBHP)和m-CPBA三种氧化剂效果，使用气相色谱(GC)定量产物分布。

材料与方法
团队选用4-溴水杨醛与不同胺类缩合制备Schiff碱配体，与镍盐在甲醇中自组装。特别值得注意的是，配合物1通过μ1,3-叠氮桥形成一维链状结构，这种罕见连接方式为其高活性奠定基础。

合成
方案1详细展示了三类配合物的制备路径：配合物1通过钠叠氮化物引入N₃^-桥联单元，而配合物2-3则利用乙酸根形成μ₂-η¹/η²混合配位模式。晶体学数据显示，溴原子的空间位阻有效调控了镍中心的电子密度分布。

结论
在四氯化碳溶剂中，配合物1/m-CPBA体系展现出惊人性能：4小时内实现98.4%的SO选择性，较文献报道的镍催化剂提升15%以上。机理研究表明，m-CPBA通过抑制SO→苯甲醛(BA)的二次氧化路径维持高选择性，而传统溶剂乙腈会促进副反应。这项工作不仅创下镍基催化剂低温选择性记录，更揭示了氧化剂-溶剂协同调控选择性的新机制，为绿色化工过程开发提供范式。

讨论
相较于Fu等报道的铜MOFs和Sarkar的N4型镍配合物，本研究通过精准设计μ-桥联结构和溴取代基，首次在50°C实现近完全选择性。特别值得注意的是，CCl₄溶剂的意外优势挑战了学界对极性溶剂的传统认知。作者指出，未来可通过调控配体电子效应进一步优化反应能垒，该策略也可拓展至其他烯烃的绿色氧化过程。