金属中心调控的金属-有机框架微结构、发光特性及甲硝唑传感性能研究

本研究针对甲硝唑(MDZ)滥用导致的耐药性问题，通过设计Co2+/Zn2+双金属中心的3D发光MOFs（LMOFs），成功构建了具有pcu拓扑结构的双穿插框架。研究发现Co-MOF（1）展现出优异的MDZ传感性能（KSV=1.71×104 M-1），揭示了金属电子构型（d7/d10）对荧光传感器设计的关键作用，为开发高效抗生素检测技术提供了新思路。

　　

抗生素滥用引发的公共卫生问题日益严峻，其中甲硝唑(MDZ)作为治疗厌氧菌感染的一线药物，其过度使用导致的耐药性和过敏反应已成为临床难题。传统检测方法如高效液相色谱等存在成本高、操作复杂等缺陷，亟需开发新型快速检测技术。金属-有机框架(MOFs)因其可调控的孔道结构和发光特性，在化学传感领域展现出独特优势，但金属中心对材料性能的调控机制尚待深入探索。

针对这一科学问题，中国国家自然科学基金资助项目（21671082、51432006）的研究团队在《Polyhedron》发表创新成果。研究人员通过精准设计Co²⁺(d⁷)和Zn²⁺(d¹⁰)双金属中心，采用4,4′-氧联二苯甲酸(H₂OBBA)和芴基双吡啶配体(L)，构建了两种具有双穿插pcu拓扑的三维发光MOFs（1和2）。研究运用单晶X射线衍射解析结构，通过稳态荧光光谱评估传感性能，结合Stern-Volmer方程定量分析检测灵敏度。

【晶体结构】X射线衍射显示1（Co-MOF）属三斜晶系P-1空间群，以[Co₂(COO)₄]双核簇为节点形成三维网络。与同构的Zn-MOF（2）相比，Co²⁺呈现独特的五配位/六配位混合模式，导致骨架微应变差异。

【发光特性】金属d电子构型主导光学性能：Co²⁺的d⁷构型使1产生335 nm蓝移激发，而Zn²⁺的d¹⁰构型使2出现355 nm红移。这种差异源于金属-配体电荷转移(MLCT)机制的变化。

【传感性能】1对MDZ展现卓越检测能力，其荧光猝灭常数K_SV达1.71×10⁴ M^-1，检测限低至1.03×10^-3 mM。机理研究表明MDZ的硝基与MOFs骨架发生电子转移，Co²⁺的空d轨道增强了电子捕获效率。

该研究首次系统揭示了过渡金属电子构型对LMOFs传感性能的调控规律：Co²⁺的不饱和d轨道可优化激发态能级分布，提升电子转移效率；而Zn²⁺的满壳层构型更利于π-π堆积相互作用。这一发现为设计高灵敏度抗生素传感器提供了理论依据，推动MOFs材料在环境监测和临床检测中的应用。特别值得注意的是，材料在保持优异水热稳定性的同时实现了对MDZ的特异性识别，解决了传统传感器在复杂体系中选择性差的难题。