多金属氧酸盐与碳点协同增强铂电催化剂在氢氧化反应中的稳定性与活性研究

为解决Pt基催化剂在氢氧化反应（HOR）中易氧化和CO中毒导致失活的问题，研究人员提出了一种基于多金属氧酸盐（POMs）和碳点（CDs）的双重保护策略，成功合成了Pt-SiW12-CDs电催化剂。该催化剂在50 mV过电位下质量活性达10.36 A mgPt?1，是Pt/C的54倍，并表现出优异的稳定性和CO耐受性。通过XAFS、TPV、TPS和DFT计算揭示了SiW12与CDs的协同作用机制，为设计高效稳定的异相催化剂提供了新思路。

　　

质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其高能效和环保特性被视为可持续能源转换技术的关键，但其广泛应用受限于氢氧化反应（HOR）中铂（Pt）基催化剂的氧化和CO中毒问题。Pt在反应中易形成PtO₂并溶解为Pt²⁺，导致活性下降；而工业氢气中微量CO会毒化Pt活性位点。如何设计兼具高活性和稳定性的Pt基催化剂成为研究难点。

针对这一挑战，中国的研究团队提出了一种创新性的双重保护策略，结合多金属氧酸盐（POMs）和碳点（CDs）的优势，成功制备了Pt-SiW₁₂-CDs电催化剂。该催化剂通过将Pt簇分散在SiW₁₂-CDs基底上，实现了HOR性能的突破性提升：在50 mV过电位下质量活性高达10.36 A mg_Pt^?1，远超商业Pt/C催化剂（0.19 A mg_Pt^?1），且展现出卓越的稳定性和CO耐受性。相关成果发表在《Science Bulletin》上。

研究团队运用X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析电子结构，结合瞬态光电压（TPV）和瞬态电位扫描（TPS）技术追踪质子/电子传递过程，并通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了催化机制。结果表明：CDs作为桥梁，快速将Pt簇产生的质子/电子传递至SiW₁₂，后者被还原为杂多蓝（[SiW₁₁^VIW^V]^4-），避免Pt活性位点被占据；同时CDs表面的-COOH/-OH基团通过配位调控Pt电子结构，并预先占据Pt位点阻止CO吸附。SiW₁₂则作为驱动力维持HOR快速进行，其向Pt的电子转移还能抑制Pt氧化。

合成与表征
通过三步法构建Pt-SiW₁₂-CDs：首先将SiW₁₂与CDs溶液混合，利用CDs表面基团与SiW₁₂末端氧的相互作用形成稳定复合物；随后引入Pt(acac)₂，经冻干和H₂/N₂还原获得最终催化剂。透射电镜显示Pt以超小簇形式均匀分散，XAFS证实Pt与CDs/SiW₁₂存在强相互作用。

性能与机制
电化学测试显示Pt-SiW₁₂-CDs的交换电流密度是Pt/C的7.3倍，且在CO存在下活性保持率达92%。TPV和TPS证实CDs-SiW₁₂界面质子/电子传递速率比单独组分快3个数量级。DFT计算表明CDs使Pt的d带中心下移0.21 eV，削弱CO吸附能（降低1.43 eV），而SiW₁₂的电子注入使Pt氧化电位正移0.15 V。

该研究不仅开发出性能优异的HOR催化剂，更通过多尺度表征揭示了POMs与CDs的协同保护机制：CDs通过空间位阻和电子调控阻隔CO，SiW₁₂通过快速电子转移抑制Pt氧化。这种双重保护策略为设计高效稳定的异相催化剂提供了普适性思路，对推动PEMFC商业化具有重要意义。