选择性识别与活化加速全氟辛酸脱羧及C–F键断裂：功能化高指数(201)TiO2光阳极的设计与应用

针对全氟辛酸(PFOA)难以被自由基降解且实际水体中低毒有机物阻碍脱羧的问题，研究人员通过分子印迹技术构建了功能化高指数(201)TiO2光阳极，实现PFOA特异性吸附构型切换（从羧基吸附转为全氟烷基骨架吸附），使脱羧反应能垒降低、空穴利用率提升至39.3%，在1000倍腐殖酸干扰下仍能将PFOA从200 μg/L降至1.2 μg/L，为复杂水体中持久性有机污染物的选择性去除提供了新策略。

　　

全氟辛酸(PFOA)作为典型的持久性有机污染物，因其极强的C–F键(127 kcal/mol)和生物累积性，被国际癌症研究机构列为1类致癌物。传统污水处理工艺对其束手无策，而现有高级氧化技术虽能矿化PFOA，却面临初始脱羧反应缓慢、实际水体中大量共存有机物竞争活性位点的难题。更棘手的是，即便强氧化性的•OH自由基也无法引发脱羧——这个必须依赖材料表面直接空穴氧化的步骤，恰恰是整个矿化过程的限速环节。

针对这一瓶颈，同济大学的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表了一项突破性研究。他们巧妙利用分子印迹技术，在具有高表面能(1.72 J/m2)的高指数(201)晶面TiO₂上"雕刻"出与PFOA分子匹配的纳米空腔，将吸附构型从传统的羧基单齿配位转变为全氟烷基骨架主导模式。这种"锁钥识别"机制使材料在含1000倍腐殖酸的复杂水体中，仍能像磁铁般精准捕获PFOA分子。

研究通过原位电子顺磁共振(EPR)捕捉到关键证据：功能化后的S-TiO_2,201使脱羧中间体C₇F₁₅•的生成速率显著提升。密度泛函理论(DFT)计算揭示，这种特异性吸附使脱羧能垒降低，同时优化了后续CF₂基团"拉链式"解离路径，减少短链全氟羧酸(PFHpA、PFHxA等)中间体积累。空穴利用率从9.6%跃升至39.3%，最终实现PFOA浓度从200 μg/L降至1.2 μg/L的深度净化。

【关键技术方法】

1. 分子印迹技术构建PFOA特异性识别位点：通过氨基化SiO₂微球模板固定PFOA分子，再与TiO₂前驱体共组装（红外光谱3350 cm^-1处N-H键特征峰验证）；
2. 高指数晶面调控：选择(201)晶面TiO₂提升表面反应活性；
3. 原位EPR监测：追踪C₇F₁₅•自由基信号变化；
4. 空穴利用率定量：通过•OH产率对比评估空穴传递效率。

【研究结果】

1. Characterization and PEC oxidation performance
   功能化电极的XPS显示Ti 2p结合能负移0.3 eV，证实PFOA与TiO₂表面形成电子相互作用。光电测试表明，在1.0 V vs. SCE偏压下即可启动PFOA氧化，较传统电催化(1.87 V)能耗降低46.5%。

2. Conclusions
   特异性吸附构型使PFOA在NOM（天然有机物）干扰下的去除选择性提升17倍，且矿化路径规避了有毒短链产物的生成，水体急性毒性在30分钟内下降92%。

这项研究不仅为复杂水体中痕量PFOA的靶向去除提供了新材料，更开创了通过吸附构型精准调控来突破反应能垒的设计范式。正如通讯作者Qihao Xie强调的："让污染物自己‘摆好姿势’等待降解，比强行氧化更高效"。该成果对实现《斯德哥尔摩公约》提出的POPs治理目标具有重要实践意义，也为其他顽固性有机污染物的治理提供了普适性思路。