金/氧化锌与银/氧化锌光催化剂在H2O/O2共进料条件下甲烷氧化偶联制乙烷的差异性能机制研究

针对甲烷（CH4）温和条件下高效转化为高附加值C2+烃的挑战，研究人员系统探究了Au/ZnO和Ag/ZnO在H2O/O2共进料条件下的光催化氧化偶联甲烷（POCM）性能差异。研究发现Au/ZnO的C2H6产率（14,529.3 μmol g?1 h?1）显著优于Ag/ZnO（3969.5 μmol g?1 h?1），揭示了金纳米颗粒（Au NPs）在促进OH生成和CH3迁移中的独特作用，为甲烷可持续转化提供了新思路。

　　

甲烷（CH₄）作为天然气的主要成分，既是重要的能源资源，也是温室效应的主要推手——其百年尺度增温潜势可达二氧化碳（CO₂）的27倍。传统热催化甲烷转化需要高温高压条件，能耗高且易引发过度氧化。光催化氧化偶联甲烷（Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane, POCM）在温和条件下将CH₄转化为乙烷（C₂H₆）等高值烃类，被视为绿色化学的突破方向。然而现有研究多聚焦纯氧（O₂）环境，忽视了水（H₂O）参与下羟基自由基（*OH）对C-H键活化的关键作用。

针对这一科学盲区，中国的研究团队通过对比Au/ZnO与Ag/ZnO在H₂O/O₂共进料体系中的表现，揭示了金属纳米颗粒（NPs）在甲烷转化中的差异化机制。研究发现，在2 vol% O₂和80%相对湿度（RH）条件下，Au/ZnO的C₂H₆产率高达14,529.3 μmol g^?1 h^?1（选择性76.8%），较Ag/ZnO（3969.5 μmol g^?1 h^?1，61.7%）提升3.6倍。这项突破性成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，为设计高效甲烷转化催化剂提供了理论基石。

研究采用沉淀-煅烧法制备氧化锌（ZnO）载体，通过NaBH₄还原负载金（Au）、银（Ag）纳米颗粒（实际负载量分别为0.93 wt.%和0.92 wt.%）。结合高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、原位红外光谱（in-situ DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，系统解析了催化剂的构效关系。

催化剂物化性质表征
透射电镜（TEM）显示Au/ZnO中Au(111)晶面间距0.236 nm，Ag/ZnO中Ag(111)晶面间距0.235 nm。X射线光电子能谱（XPS）证实Au NPs更易富集电子，促进H₂O解离生成*OH。

性能差异机制
DFT计算表明：1）Au/ZnO的d带中心更接近费米能级，对H₂O解离能垒（0.87 eV）低于Ag/ZnO（1.12 eV）；2）Au表面CH₃迁移能垒（0.68 eV）显著低于Ag（1.05 eV），避免CH₃滞留导致的过度氧化；3）Ag虽更利于*CH₃偶联，但迁移能力弱致38.3%*CH₃转化为CO₂。

结论与展望
该研究首次阐明H₂O/O₂共进料体系中，Au NPs通过双重作用提升POCM效率：强化OH介导的C-H键活化、促进CH₃快速迁移偶联。这一发现不仅破解了Ag基催化剂选择性低的难题，更为设计"金属-载体"协同催化体系提供了范式。未来通过调控金属NPs的电子结构和界面效应，有望实现CH₄到C₃₊烃类的定向转化，推动非常规天然气资源的高值化利用。