铁单原子纳米酶通过非自由基电子转移氧化机制实现高效水体净化

本研究针对传统Fenton反应存在pH依赖性强、铁泥副产物多等问题，开发了氮掺杂石墨烯负载铁单原子纳米酶(EMSA-Fe-NG SAzyme)，其展现卓越的过氧化物酶(POD)样活性(9.70 s-1)和催化效率(6.47×105 M-1s-1)，通过中自旋态Fe(II)介导的电子转移路径实现广pH范围(3-9)污染物降解(>95%)和细菌灭活(>96%)，为环境修复提供新策略。

　　

水环境污染治理领域长期面临传统Fenton技术效率低、适用pH范围窄的瓶颈问题。英国化学家H. J. H. Fenton于1894年发现的经典Fenton反应需在强酸性条件下(pH<3)进行，且Fe(II)/Fe(III)循环动力学缓慢(k=9.1×10^-7 M^-1s^-1)，导致大量铁泥沉积和H₂O₂无效消耗。虽然纳米酶技术通过模拟天然酶活性中心部分解决了这些问题，但其催化效率仍远低于天然过氧化物酶(HRP)。

大连理工大学精细化工国家重点实验室的研究人员创新性地设计出氮掺杂石墨烯负载的酶模拟单原子铁催化剂(EMSA-Fe-NG SAzyme)。该材料通过精确调控铁原子的自旋态，实现了非自由基电子转移的H₂O₂活化新机制，相关成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。研究团队采用聚合物模板法制备催化剂，结合同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)和穆斯堡尔谱等技术解析活性中心结构，通过稳态动力学分析和细菌灭活实验验证催化性能。

催化剂表征
高分辨透射电镜(HRTEM)显示材料呈纳米片结构，无铁颗粒聚集(图1b)。X射线衍射(XRD)仅在26°出现石墨碳(002)晶面衍射峰(图S3)。球差校正电镜确认铁以单原子形式存在，XAFS证实Fe-N₄配位结构，扩展边分析显示键长(1.46 ?)介于Fe^II-N和Fe^III-N之间，表明独特的电子结构。

催化性能
EMSA-Fe-NG的POD样活性达9.70 s^-1，催化效率(6.47×10⁵ M^-1s^-1)超越天然HRP和现有纳米酶。对四甲基联苯胺(TMB)氧化的米氏常数(K_m)为0.11 mM，低于HRP(0.43 mM)，显示更强底物亲和力。在pH 3-9范围内，对双酚A等有机微污染物的去除率>95%，对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)灭活率>96%。

机制研究
原位XAFS揭示反应中Fe价态在+2/+3间动态变化，穆斯堡尔谱证实中自旋态(d⁶, S=1)Fe^II是关键活性物种。密度泛函理论(DFT)计算表明，中自旋态使H₂O₂吸附能(-0.89 eV)最优，促进O-O键断裂能垒降低至0.42 eV，实现两电子转移路径：
Fe^II + H₂O₂ → Fe^IV=O + H₂O
与传统•OH路径相比，该机制避免自由基副反应，提升氧化选择性。

这项研究通过自旋态工程创制出性能超越天然酶的SAzyme，阐明了中自旋态铁中心促进电子转移的分子机制，为发展高效、可持续的环境催化技术提供了新范式。该催化剂在广pH适应性、无二次污染等方面的优势，使其在饮用水处理、医疗废水消毒等领域具有重要应用前景。研究提出的"结构模拟-自旋调控-机制创新"三位一体策略，也为设计其他高性能人工酶提供了理论指导。