氟化共价有机框架协同调控电荷转移与相分离实现高效光催化H2O2生产

针对共价有机框架(COFs)光催化H2O2生产中存在的载流子分离不足、扩散动力学迟滞等问题，研究人员通过氟化策略同步实现电子-空穴对分离增强、O2吸附提升和相转移调控三重效应。氟化ETTBA-COF在双相体系中实现5120 μmol g-1 h-1的H2O2产率，较未氟化材料提升10.2倍，为清洁能源转化提供新思路。

　　

在追求清洁能源的时代，过氧化氢(H₂O₂)因其高活性氧含量和环境友好的分解产物备受关注。然而传统蒽醌法存在高能耗、有毒溶剂等问题，而光催化技术虽能利用太阳能将H₂O和O₂转化为H₂O₂，却面临载流子复合快、O₂传质慢、产物分离困难三重挑战。共价有机框架(COFs)因其可设计的孔结构和电子特性成为理想光催化剂，但如何协同解决上述问题仍是重大科学难题。

江苏省科学技术项目(BZ2022056)和国家自然科学基金(22205109)支持下，研究人员创新性地提出氟化COFs策略。通过将氟原子引入吡rene基COFs（ETTBA-COF-F和TPE-COF-F），在二氯甲烷/水双相体系中实现了创纪录的H₂O₂产率。研究采用溶剂热合成法制备氟化COFs，结合固体核磁(13C NMR)、瞬态吸收光谱等技术证实材料结构，通过电化学阻抗谱(EIS)和密度泛函理论(DFT)计算阐明机制。

表征与结构验证
FT-IR和13C NMR证实亚胺键(C=N)成功形成，PXRD显示高度结晶性。氟化使COFs带隙从2.58 eV降至2.35 eV，光吸收边红移约100 nm。

光催化性能突破
在无牺牲剂、不通O₂的大气条件下，ETTBA-COF-F在DCM/H₂O双相体系实现5120 μmol g^-1 h^-1产率，较未氟化样品提升10.2倍。同位素标记实验证实H₂O₂来源于H₂O和O₂的双电子还原路径。

机制解析
氟原子的强吸电子效应形成内置电场，使激子结合能从48 meV降至32 meV，载流子分离效率提升3.7倍。DFT计算显示氟化使O₂吸附能从-0.28 eV增强至-0.43 eV。

相转移创新
氟化使COFs自发分散于有机相，而生成的H₂O₂富集于水相，实现产物自动分离。该策略在多种非极性/弱极性溶剂体系均适用。

这项发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》的研究，通过原子级氟化策略协同解决光催化H₂O₂生产的多重瓶颈，不仅创下有机光催化体系的性能纪录，更建立了"结构设计-传质强化-产物分离"的全链条解决方案。Zhi-Li Shen等研究者开发的相转移调控方法，为液态能源分子的高效光合成提供了普适性范式。