1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶鎓氢(2-甲基丙烯酰胺苯基)砷酸盐中电荷辅助氢键与弱相互作用的晶体学及理论计算研究

本研究通过单晶X射线衍射、PIXEL能量分析和QTAIM方法，揭示了TEMPO衍生物与有机砷酸盐形成的离子对中电荷辅助氢键(CAHBs)网络的结构特征。研究发现D8AB(-552.7 kJ mol-1)和D9AB(-536.1 kJ mol-1)二聚体通过O-H···Oˉ/N+-H···O=As等强相互作用稳定晶体结构，为理解自由基聚合副反应机制及功能材料设计提供了新见解。

　　

在自由基聚合反应中，TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)作为稳定剂常会产生意料之外的副产物。近期，墨西哥普埃布拉自治大学(Universidad Autónoma de Puebla, BUAP)的研究团队在《Computational and Theoretical Chemistry》发表的研究，揭示了一个有趣现象：当TEMPO与邻甲基丙烯酰胺苯基砷酸(o-MAPHA)在甲醇-水体系中反应时，未得到预期聚合物，反而形成了一种新型羟基铵盐晶体。这种由质子化TEMPO阳离子与单去质子化砷酸阴离子组成的盐晶体，展现出罕见的电荷辅助氢键(CAHB)网络，为理解自由基聚合中的副反应机制提供了分子层面的新见解。

研究采用单晶X射线衍射确定晶体结构，结合Hirshfeld表面分析量化分子间接触，运用CLP-PIXEL方法计算二聚体相互作用能，并通过量子拓扑理论(QTAIM)和分子静电势(MESP)解析键临界点特性。特别采用相互作用量子原子(IQA)方法对CAHBs进行能量分解。

【分子结构与晶体堆积】
晶体学数据显示该盐属于单斜晶系P2₁/c空间群，不对称单元含两对离子对。砷酸基团形成独特的二聚体合成子，通过O-H···Oˉ/O=As氢键构建。TEMPO阳离子的N⁺-H基团与阴离子产生强静电作用，形成N⁺-H···O=As (2.665 ?)等CAHBs。

【相互作用能量分析】
PIXEL计算识别出15种二聚体(D1_A-D15_AB)，其中D8_AB(-552.7 kJ mol^-1)和D9_AB(-536.1 kJ mol^-1)能量最低，主要由O-H···Oˉ和C-H···O相互作用驱动。IQA分析证实CAHBs中静电贡献占比超60%，显著强于中性砷酸二聚体(~-23 kcal mol^-1)。

【电子结构特征】
QTAIM显示N⁺-H···O键临界点电子密度(0.05-0.07 a.u.)和拉普拉斯值(0.15-0.18 a.u.)符合强氢键特征。MESP图谱显示阴离子As=O^ˉ区域电势达-80 kcal mol^-1，与阳离子N⁺-H(+150 kcal mol^-1)形成强烈互补。

该研究不仅解析了TEMPO衍生物与有机砷酸盐的意外反应产物结构，更通过多尺度计算方法阐明CAHBs在晶体工程中的关键作用。发现的As=O···H-O-As二聚体模式为设计新型功能材料提供了新思路，对控制自由基聚合副反应具有实际指导意义。研究还填补了剑桥结构数据库(CSD)中质子化TEMPO盐与砷酸衍生物复合物的结构空白，为相关领域研究提供了重要参考。