可编辑链转移反应实现环氧烷烃开环聚合的分散度精准调控

本研究通过引入三氟乙酸酯(CTA)作为链转移剂，在有机催化环氧烷烃开环聚合(ROP)中实现了对聚醚分散度(DM)的精确调控(1.05-2.00)。该策略通过正交的链增长和酯交换反应，同步控制摩尔质量(3.6-17.7 kg mol-1)和端基结构，为聚乙/丙二醇(PEO/PPO)等工业重要聚醚材料的性能优化提供了新方法。

　　

在聚合物材料领域，分子量分布（分散度，D_M）是决定材料性能的关键参数。传统观点认为窄分布（低D_M）聚合物更受青睐，因其结构-性能关系更明确。然而近年研究发现，宽分布（高D_M）聚合物在微相分离、自组装、界面性质和加工流变等方面展现出独特优势。目前D_M调控主要局限于乙烯基加成聚合体系，对于环氧烷烃开环聚合（ROP）这一工业上合成聚乙二醇（PEO）、聚丙二醇（PPO）等重要聚醚材料的主要方法，D_M的精准控制仍属空白。

针对这一挑战，中国科学技术大学的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果。他们巧妙利用三氟乙酸酯（TFA）的可编辑链转移特性，在有机催化ROP中实现了分散度、分子量和端基结构的三元精准调控。通过理论计算和实验验证，揭示了链增长与酯交换反应的动力学正交性，建立了首个适用于环氧烷烃ROP的分散度调控通用策略。

研究采用的关键技术包括：1）Lewis酸碱对（^tBuP₂-Et₃B）催化体系实现活性聚合；2）三氟乙酸甲酯（MTFA）作为可编辑链转移剂（CTA）；3）DFT计算阐明反应能垒；4）SEC和¹H NMR追踪聚合动力学；5）计算机模拟预测分子量分布。

【D_M调控机制】研究发现当链转移速率（R_t）适度低于增长速率（R_p，约10R_t<>_p<1000R_t）时，可获得理想的D_M调控窗口。TFA的强吸电子特性使其酯交换能垒（28.4 kcal mol^-1）与环氧开环能垒（24.4 kcal mol^-1）形成理想匹配，这是实现可控分散度的关键。

0/[MeOH]₀比例实现分子量和D_M的同步调控'>

【聚合性能】实验证实该策略适用于EO、PO和AGE（烯丙基缩水甘油醚）等多种单体。通过调节[MTFA]₀/[MeOH]₀比例（0.15/0.85至0.85/0.15），可获得D_M1.05-2.00、分子量3.6-17.7 kg mol^-1的聚醚。苯基三氟乙酸酯（BTFA）体系更可获得对称分布（D_M达2.00），避免了甲基三氟乙酸酯体系的低分子量拖尾现象。

【动力学研究】实时监测显示，当[MeOH]₀/[MTFA]₀=0.25/0.75时，分子量在转化率>50%后趋于平稳，而D_M持续增长至转化率75%，证实链转移过程的可控性。催化剂比例[^tBuP₂]₀/[Et₃B]₀可进一步调节R_p/R_t，为D_M控制提供额外维度。

这项研究的意义在于：1）首次实现环氧烷烃ROP的分散度精准调控，填补了该领域技术空白；2）建立的"三模块"控制策略（CTA结构、催化剂比例、单体/CTA配比）具有普适性；3）TFA端基易转化为羟基，便于后续功能化；4）为聚醚材料在药物载体、固态电解质等领域的性能优化提供了新工具。该工作将促进对聚合物分散度-性能关系的深入理解，推动精密高分子材料的设计革新。