铁硫簇中间自旋态稳定机制：Te和57Fe核共振振动光谱揭示重硫族元素降低电子-振动耦合的作用

本研究通过57Fe和125Te核共振振动光谱（NRVS）结合DFT计算，解析了混合价二铁二硫族化合物[L2Fe2Q2]-（Q=S/Se/Te）的振动动力学特征。研究发现重硫族元素（Te）通过降低PKS振动模式能量（141 cm-1）和核位移（Δr=0.057?），显著减弱电子-振动耦合（540 cm-1），从而稳定了传统Fe-S簇中罕见的S=3/2中间自旋态。该成果发表于《Nature Communications》，为理解生物铁硫簇电子结构调控提供了新视角。

　　

在生物体内广泛存在的铁硫簇（Iron-sulfur clusters）如同微观世界的"电子快递员"，负责催化、电子传递等关键生命过程。其中最简单的[2Fe-2S]簇在氧化还原过程中会形成混合价态（Mixed-valent）结构，通常呈现S=1/2的自旋态。然而近年研究发现，当硫原子（S）被更重的硒（Se）或碲（Te）取代时，这些"变异版"铁硫簇竟能突破常规，展现出罕见的中间自旋态（S=3/2）。这一现象如同发现了量子世界的"叛逆者"，挑战了传统Heisenberg交换耦合理论的解释框架。

为了破解这个谜题，德国马克斯·普朗克研究所（Max Planck Institute）的Aleksa Radovic等研究者将目光投向了电子-振动耦合（Vibronic coupling）这一关键因素。他们推测：重硫族元素可能通过改变簇核的振动特性，影响电子离域程度，从而调控自旋态分布。这项发表于《Nature Communications》的研究，首次采用"双核视角"——同时观测铁（⁵⁷Fe）和碲（¹²⁵Te）的核共振振动光谱（NRVS），结合理论计算，揭示了重原子替代如何重塑铁硫簇的量子行为。

研究人员主要运用三项关键技术：1）⁵⁷Fe/¹²⁵Te NRVS在SPring-8（日本）和PETRA III（德国）同步辐射装置上采集10-22K低温振动谱；2）密度泛函理论（DFT）计算解析振动模式组成；3）基于Piepho-Krausz-Schatz（PKS）模型构建势能面，量化电子-振动耦合（λ²/k_-）。研究对象为同位素标记的[L₂Fe₂Q₂]^-（L=二异丙基苯基β-二酮亚胺配体）系列化合物。

振动光谱特征解析
⁵⁷Fe NRVS显示：随着硫族元素原子量增加（S→Se→Te），Fe-Q伸缩振动从390 cm^-1（S）降至246 cm^-1（Te），而核心振动（140-200 cm^-1）保持稳定。特别值得注意的是，Te配合物在294 cm^-1处出现清晰的Fe-Fe伸缩振动，这在较轻的S/Se类似物中被其他振动掩盖。

125Te NRVS的独特视角
¹²⁵Te谱图在126 cm^-1和160 cm^-1分别捕获Te面内呼吸模式和Te-Te伸缩振动，这些在⁵⁷Fe谱中几乎不可见的模式，证实了重原子主导的低频振动存在。

57Fe和¹²⁵Te NRVS实验谱图'>

PKS振动模式的识别
DFT计算成功定位了导致电子局域化的关键振动——PKS模式（Fe₂Q₂核非对称呼吸振动），其能量从S的290 cm^-1显著降至Te的141 cm^-1。这种软化（Softening）现象直接关联于减弱的电子-振动耦合（2300→540 cm^-1）。

电子结构调控机制
势能面分析表明：对于Te配合物，减弱的电子-振动耦合使双交换耦合（B=750 cm^-1）压倒Heisenberg耦合（J=-200 cm^-1），形成完全离域（Robin-Day III类）的S=3/2基态。而S类似物因强电子-振动耦合（2300 cm^-1）维持部分离域（II类）的S=1/2态。

这项研究不仅解释了重硫族元素稳定中间自旋态的物理机制，更提出了"振动工程"调控簇合物电子结构的新思路。在合成生物学领域，该发现暗示通过重原子替代可能设计具有非典型自旋态的人工金属酶。对于氮化酶等含[Fe-S]簇的蛋白质，研究还提示Se/Te标记可能不只是"惰性探针"，而是会微妙改变活性中心的电子结构——这一发现将促使科学界重新审视过往基于硫族元素替代的谱学研究结论。

从技术层面看，¹²⁵Te NRVS的成功应用为研究含重元素生物体系开辟了新途径。尽管其信号采集效率（f_LM=0.49）显著低于⁵⁷Fe（f_LM=0.87），但这项研究证明：通过低温测量（22K）和先进同步辐射光源，仍可获得高质量的碲振动谱。这种"双核NRVS"策略未来可拓展至其他重元素标记的生物分子研究。