ZrO2-NC复合催化剂在丙酮介导下高效催化葡萄糖异构化为果糖的机制研究

针对金属氧化物催化剂易团聚、催化效率低的问题，研究人员利用胶原纤维锚定Zr4+构建了高分散ZrO2-氮掺杂碳（ZrO2-NC）复合催化剂，在丙酮-水体系中实现葡萄糖10分钟内高效异构化（果糖产率41.3%，选择性85.3%），揭示了Lewis酸/Bronsted碱双活性中心协同机制，为生物质转化提供了新策略。

　　

在生物质资源高值化利用的浪潮中，葡萄糖向果糖的异构化反应是制备5-羟甲基糠醛（HMF）等关键平台化合物的必经之路。然而传统金属氧化物催化剂存在易团聚、活性位点可及性差的核心痛点，且在高温水相环境中稳定性堪忧。如何设计兼具高分散性和稳定性的非均相催化剂，成为突破生物精炼技术瓶颈的关键。

四川大学的研究团队另辟蹊径，从制革工艺中获得灵感——利用胶原纤维（CFs）独特的层级结构和丰富的-COOH/-NH₂配位基团，通过类似鞣制的工艺将Zr⁴⁺均匀锚定在纤维网络中，经煅烧后成功制备出ZrO₂-氮掺杂碳（ZrO₂-NC）复合催化剂。这项突破性成果发表在《Green Energy》上，揭示了丙酮溶剂对降低反应能垒的关键作用。

研究人员采用多尺度表征技术：通过SEM/TEM观察催化剂形貌，XRD/Raman分析晶体结构和缺陷，NH₃-TPD/CO₂-TPD测定酸碱位点，结合同位素标记（D₂O和丙酮-D6）和DFT计算阐明反应机制。实验选用脱水皮革预处理获得的胶原纤维为载体，通过控制Zr(SO₄)₂渗透-配位-煅烧三步法制备催化剂。

结构特征
TEM显示ZrO₂以(111)晶面为主高度分散在NC载体上，EDS图谱证实Zr/O/N元素均匀分布。XPS分析发现ZrO₂与NC形成O-Zr-N交联网络，使吡咯氮含量从16.28%提升至56.00%，显著增加缺陷位点。EPR证明ZrO₂引入产生更多氧空位，这些特征共同暴露了大量Lewis酸（27.21 μmol/g）和中等强度碱位点。

催化性能
在H₂O-丙酮（1:9）体系中，8% ZrO₂-NC在120℃仅需10分钟即可获得41.3%果糖产率（选择性85.3%），催化效率达12.39 g/(g·h)，远超文献报道的MgO（33.4%产率/75.8%选择性）和ZrO₂/MgO（34.6%产率/80.5%选择性）。动力学实验测得活化能仅21.03 kJ/mol，较常规催化剂降低60%以上。

反应机制
吸附实验结合DFT计算发现：纯ZrO₂优先吸附果糖（吸附能差+114.1 kJ/mol），而ZrO₂-NC因电荷转移形成缺电子表面，转为优先吸附葡萄糖（吸附能差+95.5 kJ/mol）。同位素标记表明双路径并存：D₂O中通过Bronsted碱位点介导质子转移（能垒258 kJ/mol），丙酮中通过Lewis酸位点促进分子内氢负离子迁移（能垒215.6 kJ/mol），后者因丙酮降低过渡态能量而更具优势。

这项研究创新性地将皮革工业的鞣制化学应用于催化剂设计，解决了金属氧化物分散性差的难题。ZrO₂-NC中ZrO₂与NC的化学键合不仅提高了热稳定性（750℃失重仅18.9%），更通过电子调控优化了底物吸附行为。研究提出的溶剂依赖型双机制模型，为生物质催化体系的精准设计提供了新范式，对实现纤维素资源的高效转化具有重要指导意义。