金卤化物平面四方配合物中反向配体场的电子结构演化及配体电负性影响机制研究

本研究通过DFT计算揭示了平面四方金(III)配合物中独特的反向配体场(ILF)现象，发现除氟配体[AuF4]-外，所有金卤化物均呈现金属d轨道全充满、配体轨道空穴的电子分布特征。创新性建立配体电负性与金对LUMO贡献度的线性关系，为金化学的反应机理和光谱解析提供新范式。

　　

金化学领域长期存在一个颠覆认知的现象：传统上被归类为金(III)的平面四方配合物，其电子结构特征与经典配体场理论预测存在显著矛盾。这种争议在铜、银、金等第XI族过渡金属配合物中尤为突出，直接影响着对金催化反应机理和抗癌药物作用机制的理解。针对这一关键科学问题，中国科学院的研究团队在《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》发表重要成果，通过多尺度计算揭示了金卤化物中普遍存在的反向配体场(Inverted Ligand Field, ILF)现象。

研究采用密度泛函理论(DFT)结合固态能带计算技术，对[AuX₄]^-(X=F,Cl,Br,I)体系进行系统分析。通过分子轨道(MO)分解和固态能带结构解析，结合BP86-DFT方法优化结构，并采用ZORA相对论校正处理重金素效应。固态计算使用CRYSTAL17软件包完成。

分子体系电子结构特征
在[AuX₄]^-配合物中，除氟配体体系外，金属中心保持d¹⁰电子构型，空穴定域于配体组合轨道(b_1g)。这种ILF特征表现为：配体组合轨道能级高于金属d_x2-y2轨道，形成σ反键轨道(LUMO)以配体贡献为主。

固态体系验证
能带分析显示，传导带底部(相当于分子体系的LUMO)的金贡献度与配体电负性呈线性相关，碘化物中金贡献最低(约30%)，而氟化物中呈现共价键特征。

电负性调控规律
建立配体电负性(χ)与金属LUMO贡献度的定量关系：χ值越高(如F)，体系越偏离ILF特征。该规律在混合配体体系[AuX_nY_4-n]^-中同样适用。

这项研究从根本上修正了平面四方金配合物的电子结构描述框架：除Au-F和Au-O键外，ILF是金卤化物体系的普遍特征。该发现为理解金催化循环中氧化加成反应能垒、抗癌金配合物的电子转移机制等提供了新视角。通过建立配体电负性预测模型，研究团队为定向设计功能性金配合物提供了理论导航工具，对推动金化学在催化、医药等领域的应用具有深远意义。