ZK60合金经混合稀土改性及剧烈塑性变形后的短时机械球磨与催化剂协同优化储氢性能

为解决镁基储氢材料热力学稳定性高、反应动力学慢的难题，研究人员通过等通道转角挤压(ECAP)、搅拌摩擦加工(FSP)和高应变速率轧制(HSR)等剧烈塑性变形(SPD)技术结合短时机械球磨与石墨烯/钯催化剂，使ZK60Mm合金在300℃下5分钟内实现6 wt%的快速吸氢，循环200次后仍保持5 wt%容量。该研究为开发高效镁基储氢材料提供了新策略。

　　

在全球面临气候变化与能源危机的背景下，氢能作为绿色能源载体备受关注。镁基材料因其高储氢密度（7.6 wt%）被视为理想固态储氢介质，但存在两大瓶颈：MgH₂热力学稳定性过高（解吸温度>300℃）和表面氢分子解离能垒导致的缓慢动力学。传统高能球磨虽能改善性能但能耗巨大，而单纯剧烈塑性变形(SPD)处理的材料在低温下性能骤降。如何通过协同调控实现低温高效储氢成为关键科学问题。

台湾地区的研究团队在《International Journal of Hydrogen Energy》发表研究，创新性地将混合稀土(Mm)改性、多种SPD工艺与短时机械球磨相结合。研究人员采用ZK60Mm合金（含5.91%Zn、0.5%Zr及Ce/La/Gd等稀土），先后通过等通道转角挤压(ECAP)、搅拌摩擦加工(FSP)和高应变速率轧制(HSR)制备纳米结构材料，随后进行5小时短时球磨并添加石墨烯/钯(Pd)催化剂。通过显微结构表征、吸放氢动力学测试和循环稳定性评估，系统探究了各因素对储氢性能的影响机制。

主要技术方法

1. 采用三种SPD工艺：ECAP（300℃四次Bc路径）、FSP（工具转速1000rpm）和HSR（应变速率10³s^-1）
2. 短时机械球磨（5小时）添加1wt%石墨烯和5wt%Pd
3. 通过SEM/EBSD分析微观结构演变
4. 在Sieverts装置测试300℃下的吸放氢性能

研究结果

1. 微观结构分析：SPD处理使晶粒尺寸从铸态的50μm细化至1-5μm，FSP样品中Mg-Zn-Ce相均匀分布，球磨后粉末比表面积显著增加。
2. 储氢动力学：所有SPD+球磨样品在300℃下5分钟内吸氢达6wt%，较未处理样品提升300%，Pd催化剂使氢分子解离活化能降低至45kJ/mol。
3. 循环稳定性：FSP处理的样品经200次循环后容量保持率81%（5wt%），优于ECAP和HSR样品，归因于Mg-Zn-Ce相的热稳定性（熔点>350℃）。

结论与意义
该研究揭示了短时机械球磨与催化剂的协同效应：石墨烯/Pd加速氢分子解离和扩散，而SPD产生的晶界和位错提供氢传输通道。值得注意的是，SPD工艺类型对最终性能影响较小，关键在于后续球磨引入的催化剂。FSP技术因其独特的局部微观结构调控能力，展现出最佳的循环稳定性。这项研究为开发"低温-快动力学-长寿命"镁基储氢材料提供了新思路，其短流程、低能耗的工艺设计对产业化应用具有重要指导价值。