铜纳米粉协同有机卤化物引发超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的合成及其机理研究

本研究针对传统方法合成超高分子量PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）的苛刻条件与高能耗问题，创新性地采用铜纳米粉（nano-Cu）与有机卤化物（如BPA）协同引发MMA聚合，成功制备出Mn达1.91×106 Da的PMMA，并通过动力学分析（反应级数0.49-0.77）和机理研究（EPR/XPS验证自由基机制）为高分子材料绿色合成提供了新策略。

　　

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因其高透明度、低成本及优异的机械性能，广泛应用于光学材料、骨水泥等领域。然而，传统合成方法如原子转移自由基聚合（ATRP）需高压条件，而乳液聚合虽能获得高M_n（6.31×10⁵ Da）却面临能耗高、后处理复杂等挑战。如何通过简易工艺制备超高分子量PMMA（M_n>10⁶ Da）成为材料科学的重要课题。

针对这一问题，丽水市科技局资助的研究团队提出了一种创新方案：利用铜纳米粉（nano-Cu）活化有机卤化物（如BPA）生成碳自由基，引发MMA的常温聚合。研究人员通过系统筛选发现，BPA/nano-Cu组合在70℃下反应12小时可获得M_n 1.91×10⁶ Da、PDI 1.81的PMMA，其分子量远超传统方法（如Lyoo等报道的3.61×10⁶ Da需悬浮聚合）。该成果发表于《BMC Chemistry》，为高分子材料的绿色合成开辟了新路径。

研究采用四大关键技术：1）凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量（范围800 Da-4×10⁶ Da）；2）核磁共振（¹H NMR）解析端基结构；3）基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）精确表征低分子量产物；4）X射线光电子能谱（XPS）与电子顺磁共振（EPR）揭示铜价态变化及自由基中间体。

主要研究结果

1. 引发剂筛选：对比4种有机卤化物（EBP/C₄H₉Br/EBiB/BPA），BPA展现出最高活性，单体转化率78.1%（80℃），M_n达5.75×10⁵ Da（表1）。
2. 超高分子量制备：优化条件（70℃、[MMA]:[BPA]:[nano-Cu]=1.6×10³:1:11.4）下，PMMA的M_n提升至1.91×10⁶ Da（表2）。
3. 动力学分析：反应对MMA、BPA、nano-Cu的级数分别为0.76/0.49/0.77，活化能59.6 kJ/mol（图1）。
4. 结构表征：¹H NMR显示端基含苯基（δ 7.3 ppm），MALDI-TOF证实终止方式为歧化（结构1/2）与偶合（结构3）（图3-4）。
5. 机理验证：XPS检测到Cu⁰/Cu^IBr（571.1 eV），EPR捕获PBN-碳自由基加合物（图5-6），支持nano-Cu电子转移至C-Br键生成BPA残基自由基的机制（图7）。

结论与意义
该研究首次证实nano-Cu/有机卤化物体系可通过自由基机制高效制备超高分子量PMMA。相较于传统方法，其优势在于：1）常温常压操作；2）避免昂贵催化剂；3）分子量可控（M_w达3.46×10⁶ Da）。机理上，nano-Cu表面电子转移形成Cu^I与BPA残基自由基的创新发现，为金属纳米粒子催化聚合提供了理论依据。未来可拓展至其他单体（如苯乙烯）的绿色合成，在医用高分子、光学器件等领域具有重大应用潜力。