理论指导设计可调控非金属配位氮的Ni-吡咯-N4催化剂实现高效协同电催化CO2还原

研究人员针对CO2电还原反应（CO2RR）中金属配位环境调控难题，通过DFT计算筛选出最优Ni-吡咯-N4活性中心，并创新性引入非金属配位吡啶-N调控反应微环境。所开发的Ni/PCNTs4催化剂在流动池中实现99.7%以上的CO法拉第效率（FECO），且在工业级低CO2浓度（10%）下仍保持99.8%选择性，为工业化应用提供新策略。

　　

在全球碳中和背景下，电催化二氧化碳还原（CO₂RR）技术被视为实现碳循环利用的关键路径。然而，该技术面临三重挑战：CO₂分子固有的高稳定性导致活化能垒居高不下；析氢反应（HER）的激烈竞争大幅降低目标产物选择性；传统热解法制备的催化剂存在活性位点不均一、难以规模化等问题。这些瓶颈严重制约着CO₂RR技术的工业化进程。

针对上述挑战，华东理工大学的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表突破性研究。该工作创新性地采用"理论计算指导-分子设计合成-微环境调控"三位一体策略，首先通过密度泛函理论（DFT）筛选出Ni-吡咯-N₄作为最优活性中心构型，发现其能显著降低COOH中间体形成能垒并优化CO脱附能；更突破性地提出通过非金属配位吡啶-N精准调控反应微环境，理论证实该修饰可有效减少金属活性中心周围的质子浓度，从而双重抑制HER副反应。基于此理论指导，团队开发出固相非热解合成法，以卟啉结构为模板精准构建Ni-吡咯-N₄活性中心，并通过原料配比调控实现非配位吡啶-N含量的精确可调，成功制备出模型催化剂Ni/PCNTs4。

研究采用三大关键技术：1）DFT计算预测最优配位构型及微环境调控机制；2）基于卟啉模板的非热解固相合成法，实现百克级规模化制备；3）同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）结合原位红外表征确认活性中心结构。

【理论预测】章节揭示：Ni-吡咯-N₄的d带中心位置最接近费米能级，其独特的电子结构使CO₂吸附能降低0.38 eV；非配位吡啶-N通过静电作用捕获质子，使HER过电位提升210 mV。

【催化剂制备】部分显示：通过调控吡啶二甲酸与尿素的摩尔比，实现催化剂中非配位吡啶-N含量在3.8-12.6 at.%范围内精确可控。X射线光电子能谱（XPS）证实Ni以+2价态存在，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合证明Ni-N配位数为4.1±0.3。

【电化学性能】数据显示：在流动池测试中，Ni/PCNTs4在100-600 mA cm^-2宽电流密度范围内FE_CO始终高于99.7%，远超文献报道的Ni-吡啶-N₄催化剂（91.3%）。特别在10% CO₂模拟工业条件下，200 mA cm^-2时仍保持99.8%的选择性，CO₂单程转化率达67%。

该研究突破传统催化剂设计范式，通过"金属活性中心设计-非金属微环境调控"双轨策略，同时解决活性与选择性难题。其创新性体现在三方面：1）首次明确吡咯-N配位相较于吡啶-N配位在CO₂RR中的优势；2）开创非配位氮物种调控反应微环境的新方法；3）开发可放大的非热解合成路线。这项工作不仅为工业级CO₂电还原催化剂设计提供新思路，其理论指导下的分子工程策略对其它催化体系也具有重要借鉴意义。