理论指导的Cu?O?Ce位点电子离域调控策略显著提升CO2电还原制乙烯选择性

针对电化学CO2还原反应(eCO2RR)中C2H4选择性低的难题，研究人员通过Ce掺杂策略调控Cu?O?Ce位点的电子离域状态，实现C?C耦合能垒降低与Cu?O相互作用增强，使Ce2Cu20Ox催化剂在?400 mA cm?2下获得71.6%的C2H4法拉第效率，为定向设计C2+产物催化剂提供新范式。

　　

在全球碳中和背景下，电化学CO₂还原反应(eCO₂RR)被视为实现碳循环的关键技术。其中，乙烯(C₂H₄)作为高附加值化学品备受关注，但传统铜基催化剂面临C₂H₄选择性低、反应路径不明确等挑战。尤其在与乙醇(C₂H₅OH)的竞争路径中，关键中间体??OCHCH₂的后续转化决定产物分布，而现有研究对Cu活性位点的电子态精准调控仍缺乏深入认知。

浙江大学的研究团队通过理论计算筛选发现，Ce掺杂可显著优化Cu?O?Ce位点的电子离域状态。密度泛函理论(DFT)计算表明，Ce₂Cu₂₀O_x结构能同时实现C?C耦合能垒降低（促进??CO与??CHO偶联）和Cu?O相互作用增强（加速O?C键断裂），从而将反应路径导向C₂H₄生成。实验证实该催化剂在?400 mA cm^?2电流密度下实现71.6%的C₂H₄法拉第效率(FE_C2H4)，且稳定性优异。该成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

关键技术方法包括：1) 密度泛函理论(DFT)计算筛选金属掺杂效应；2) 原位光谱分析中间体吸附行为；3) 冰浴共还原法合成Ce_yCu₂₀O_x催化剂；4) 电化学性能测试系统评估选择性。

【理论计算指导催化剂设计】
通过构建M?Cu₂O(111)(M=Ag/Ni/Ga等)模型，发现Ce掺杂可形成独特的Cu?O?Ce界面电子结构，使??OCHCH₂中间体的O?C键断裂能垒比Cu?O键断裂低0.32 eV，理论预测C₂H₄选择性提升107%。

【Ce掺杂调控电子离域效应】
X射线吸收谱证实Ce³⁺-Ce⁴⁺氧化还原对促进电子向Cu位点转移，使Cu 3d轨道电子密度增加15%，增强的Cu?O相互作用使O?C键解离速率提高3倍。

【催化性能与机理验证】
在流动池测试中，Ce₂Cu₂₀O_x的C₂H₄分电流密度达?286 mA cm^?2，较未掺杂催化剂提升100%。同位素标记实验证实O?C键断裂为速率控制步骤，与理论预测完全吻合。

该研究首次建立"电子离域度"作为描述符，阐明Cu位点电子云密度与C₂H₄选择性的定量关系。通过将策略拓展至Sm/Ga掺杂体系，验证了该方法的普适性，为eCO₂RR催化剂设计提供了理论框架和实验范式。