双金属CuAu调控抑制析氢反应并促进电荷转移提升光电化学氮还原性能

本研究针对光电化学氮还原反应(PEC-NRR)中氮活化难与析氢反应(HER)竞争的关键问题，通过构建CuAu双金属修饰的TiO2催化剂，结合超快光谱与DFT计算，揭示Cu调控功函数抑制质子吸附、Au促进N-N键断裂的协同机制，最优Cu(5)Au(5)-TiO2实现3.93 μg h-1 cm-2的氨产率，为绿色合成氨提供新策略。

　　

氨作为化工与能源领域的关键物质，其传统Haber-Bosch工艺存在高能耗与碳排放问题。光电化学氮还原(PEC-NRR)利用太阳能将N₂和H₂O转化为氨，但面临氮分子活化能高(941 kJ mol^-1)、析氢反应(HER)竞争等挑战。单金属催化剂难以兼顾氮活化与HER抑制，而双金属调控机制尚不明确。

中国国家关键研发计划支持的研究团队通过精准设计CuAu-TiO₂双金属体系，结合同步辐射XRD、瞬态吸收光谱(TA)和密度泛函理论(DFT)计算，系统揭示了金属组分比对催化性能的调控规律。研究发现：Cu的引入使金属功函数从Au的5.1 eV降至4.7 eV，优化了TiO₂界面肖特基势垒，电荷分离效率提升2.3倍；Cu-Au双位点通过d-π反馈作用使吸附N₂的键长从1.10 ?延伸至1.25 ?，活化能降低34%；Cu 3d电子与H 1s轨道耦合减弱，使H吸附自由能提高0.8 eV，HER抑制效率达78%。最优Cu₍₅₎Au₍₅₎-TiO₂在-0.3 V电位下实现3.93 μg h^-1 cm^-2的氨产率，法拉第效率较纯Au提升4倍。

主要技术方法
采用NaBH₄共还原法合成系列Cu_(x)Au_(y)-TiO₂催化剂；通过X射线吸收精细结构(EXAFS)解析原子配位环境；利用飞秒瞬态光谱研究载流子动力学；采用在线差分质谱(DEMS)实时监测反应路径；结合Gibbs自由能计算阐明表面反应能垒。

合成与表征
XRD证实所有样品保持TiO₂锐钛矿相，HRTEM观察到2.3 nm金属颗粒均匀分散。EXAFS显示Cu-Au键长2.85 ?，证实合金形成。XPS表明Cu电子向Au转移，d带中心下移0.6 eV。

光电性能
莫特-肖特基测试显示Cu₍₅₎Au₍₅₎的平带电位正移210 mV，TA光谱显示其电子寿命延长至1.8 ns，电荷分离效率达41%。

理论计算
DFT揭示Cu₍₅₎Au₍₅₎(111)面对N₂吸附能(-0.72 eV)显著强于纯Au(-0.31 eV)，而H吸附能(+0.53 eV)高于纯Au(-0.12 eV)，符合火山型活性趋势。

结论与意义
该研究首次阐明双金属组分通过"界面势垒调控-氮活化-质子排斥"三重协同机制提升PEC-NRR性能，为多金属催化剂设计提供普适性策略。论文发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，被审稿人评价"解决了氮还原领域电荷传输与选择性难以兼得的核心矛盾"。