解密局部高浓度电解液中抗溶剂调控机制：从微观溶剂化结构到锂金属电池界面化学

南京大学团队针对局部高浓度电解液(LHCEs)中抗溶剂的调控机制展开研究，通过三氟苯异构体设计揭示抗溶剂极性如何影响溶剂化结构、界面化学及锂沉积行为。研究发现低极性抗溶剂通过"拖拽效应"维持阴离子主导的溶剂化结构，形成富含LiF的SEI膜，使Li||LiFePO4全电池(N/P=3)循环250次后容量保持率达90%。该研究为高能量密度锂金属电池(LMBs)的电解质设计提供新思路。

　　

在追求高能量密度储能设备的道路上，锂金属电池(LMBs)被视为最具潜力的候选者，但其商业化进程始终被不稳定的电极-电解质界面所阻碍。传统电解液难以同时满足高离子电导率和界面稳定性的要求，而局部高浓度电解液(LHCEs)的出现为解决这一矛盾提供了新思路。这类电解液通过独特的"高浓度区域+稀释剂"设计，既保留了阴离子主导的溶剂化结构优势，又克服了高粘度问题。然而，作为LHCEs关键组分的抗溶剂（antisolvent）长期被简单视为惰性稀释剂，其调控微观胶束结构和界面化学的机制始终笼罩在迷雾中。

南京大学能源存储材料与技术中心、江苏省人工功能材料重点实验室的研究团队Ruilin Hou等人选择三氟苯异构体作为模型抗溶剂，首次系统揭示了抗溶剂极性如何通过分子间相互作用重塑电解液的溶剂化环境和界面行为。研究发现，抗溶剂并非传统认知中的"旁观者"，而是通过"拖拽效应"（dragging effect）主动参与调控阴离子分布——高极性抗溶剂会削弱Li⁺-FSI^-相互作用，促进Li⁺-主溶剂配位。这种效应在酯基LHCEs中尤为显著，低极性1,3,5-三氟苯(a-tFB)维持了阴离子主导的原级溶剂化鞘结构，使LiF在SEI膜中的占比高达38%，而高极性1,2,3-三氟苯(c-tFB)体系仅含13%。

研究采用多尺度表征技术：通过二维红外相关光谱(2D IR COS)解析抗溶剂-主溶剂偶极相互作用；结合傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和分子动力学模拟量化不同极性抗溶剂与阴离子的结合能；利用原位电化学阻抗谱(EIS)和弛豫时间分布(DRT)分析揭示界面动力学过程；借助冷冻透射电镜(cryo-TEM)观测SEI膜的纳米结构差异。

研究结果可分为四个关键发现：

1. 抗溶剂调控溶剂化结构：同步2D IR COS显示1740 cm^-1处EMC的自动峰证实主溶剂与抗溶剂无配位（图2b），而FT-IR中850 cm^-1峰位移证实阴离子-抗溶剂存在氢键作用（图2d）。结合能计算表明c-tFB与FSI^-的结合能(-0.72 eV)显著高于a-tFB(-0.52 eV)，这种"拖拽效应"使c-tFB电解液中接触离子对(CIP)比例降低23%（图2f）。

2. SEI膜组分极性依赖：LUMO能级分析显示抗溶剂还原电位排序为c-tFB > b-tFB > a-tFB（图3a），XPS证实a-tFB体系SEI膜的F含量是c-tFB的2.9倍（图3d），cryo-TEM显示其SEI厚度仅36.65 nm且富含晶态LiF（图S24）。

3. 界面吸附影响沉积行为：DRT图谱揭示高极性抗溶剂在10^-5s弛豫时间处产生显著吸附阻抗（图4a-c），DFT计算显示c-tFB在Li(002)晶面的吸附能(-0.28 eV)比a-tFB高40%（图4d），导致其成核过电位增加至63.6 mV（图S32）。

4. 电化学性能验证：a-tFB使Li||Cu电池库伦效率(CE)达98.55%，Li||LiFePO₄全电池(N/P=3)在0.5C循环250次容量保持率90%（图5d），而N/P=1.5时仍保持60次稳定循环（图5e），创下酯基电解液的性能纪录。

这项发表于《National Science Review》的研究从根本上修正了LHCEs的胶束溶剂化模型，提出抗溶剂通过双重机制（阴离子拖拽+界面吸附）调控电解液性能。其重要意义在于：① 阐明抗溶剂极性-性能构效关系，为电解质分子设计建立新标准；② 揭示低极性抗溶剂在维持阴离子功能化与降低界面阻抗间的平衡作用；③ 开发出兼容超薄锂负极(50μm)的高效电解液体系。该工作不仅推动LHCEs基础理论发展，更为极端条件下（低温、高电压）电池开发提供新策略。