基于密度泛函理论的镁簇(Mgn,n=9-12)水解制氢反应机理研究及其催化材料设计指导意义

为突破传统制氢技术瓶颈，四川科技厅资助团队采用PBE0-D3/def2-TZVP方法研究Mgn(n=9-12)簇水解反应机制。发现低对称性Mg12释放3eV能量最优，揭示vdW力主导H2物理吸附、Mg-O键驱动产氢的规律，为镁基催化剂设计提供理论依据。成果发表于《Computational and Theoretical Chemistry》。

　　

在全球能源转型背景下，氢能因其零碳特性成为实现碳中和目标的关键载体。然而传统电解水技术依赖贵金属催化剂且能耗高，化石燃料制氢则与环保目标背道而驰。镁水解制氢技术虽具潜力，却受限于Mg(OH)₂钝化层的形成。近期，四川省科技厅资助团队通过创新性研究，在《Computational and Theoretical Chemistry》发表重要成果，为破解这一难题提供了新思路。

研究采用密度泛函理论(DFT)框架下的PBE0-D3/def2-TZVP方法，结合Gaussian 16软件包进行系统计算。通过结构优化、过渡态搜索(TSN)和反应路径(IRC)分析，揭示了Mg_n(n=9-12)簇与单水分子反应的详细机制。

稳定结构特征
研究发现Mg₉呈C_3h对称棱柱结构(键长2.871-5.244?)，Mg₁₀为C_3v三角锥，Mg₁₁形成D_3h平面六元环，而Mg₁₂因C_s低对称性呈现扭曲层状结构。这种结构多样性直接影响其催化活性。

水解反应机制
所有尺寸簇均能自发产氢并释放高达3eV能量，其中Mg₁₂因高活性位密度表现最优。研究首次阐明H₂吸附主要依赖范德华力(vdW)，而Mg-O键形成是驱动氢产生的关键。电荷转移效应在较大尺寸簇中更为显著，这为尺寸效应研究提供了新视角。

结论与展望
该工作不仅建立了镁簇尺寸与活性的构效关系，更通过理论计算预测了Mg₁₂的优越性能。Jiang等早期研究曾发现原子数接近幻数时氢演化效率最佳，本研究则进一步证实低对称性结构对提升活性的重要作用。成果对开发新型镁基制氢材料具有重要指导价值，为氢能产业链中关键催化剂的理性设计提供了理论基础。

这项由胡家宝(Jiabao Hu)、王广曦(Guangxi Wang)等完成的研究，通过精确的理论计算填补了纳米簇催化领域的重要空白。研究团队特别致谢四川省科技厅(项目号2024ZHCG0056)的资助支持，彰显了地方政府在推动清洁能源技术发展中的积极作用。