高熵RuO2催化剂的双位点氧化物路径实现酸性氧析出反应的持久稳定性

为解决质子交换膜水电解槽(PEMWE)中酸性氧析出反应(OER)催化剂稳定性不足的问题，研究人员通过将高熵原子(Co/Ni/Cu/Mn/Sm)掺入RuO2晶格(RuO2-HEAE)，开发出新型催化剂。该材料在100 mA cm-2电流密度下稳定运行1500小时，并通过原位差分电化学质谱(DEMS)和衰减全反射表面增强红外光谱(ATR-SEIRAS)揭示了其独特的双位点氧化物路径机制(OPM)，突破了传统吸附物演化机制(AEM)的限制。该研究为设计高效耐用的非铱基催化剂提供了新思路。

　　

在绿色氢能领域，质子交换膜水电解槽(PEMWE)因其高电流密度和安全性被视为最具前景的技术。然而，其大规模应用面临两大瓶颈：一是依赖稀缺的铱(Ir)催化剂，二是酸性环境中氧析出反应(OER)催化剂的稳定性不足。商用RuO₂虽具高活性，但在强氧化条件下易过度氧化形成可溶性RuO₄，导致性能快速衰减。更棘手的是，传统吸附物演化机制(AEM)存在理论过电位限制，而晶格氧参与机制(LOM)又会引发结构失稳。如何打破活性与稳定性的权衡，成为国际研究界亟待解决的难题。

中国科学技术大学的研究团队在《Nature Communications》发表突破性成果。通过创新性地将高熵原子(Co/Ni/Cu/Mn/Sm)引入RuO₂晶格，构建出RuO₂-HEAE催化剂。该材料在酸性条件下展现出创纪录的稳定性（100 mA cm^-2下>1500小时），并在实际PEMWE中实现1A cm^-2电流密度下1500小时稳定运行。通过先进表征与理论计算，团队首次证实该催化剂遵循双位点氧化物路径机制(OPM)，通过直接O-O耦合绕过传统AEM路径中的高能垒OOH中间体，同时避免LOM的晶格氧流失问题。

研究采用多尺度技术联用策略：1）通过湿法浸渍和两步退火法合成高熵掺杂RuO₂纳米颗粒；2）利用同步辐射X射线吸收谱(XAS)解析原子配位环境；3）结合原位差分电化学质谱(DEMS)和衰减全反射表面增强红外光谱(ATR-SEIRAS)追踪反应路径；4）通过密度泛函理论(DFT)计算揭示高熵环境对反应能垒的调控机制。

材料制备与表征

通过碳载体辅助的退火策略成功制备粒径约4.4 nm的RuO₂-HEAE纳米颗粒。HAADF-STEM显示清晰的(101)和(200)晶面条纹，XRD证实高熵掺杂未改变RuO₂的晶相结构。元素映射显示各金属原子均匀分布，ICP-MS测得掺杂量约1 at%，表明高熵原子以单原子形式嵌入晶格。

局部结构解析

XANES和EXAFS分析发现，高熵环境使RuO₂-HEAE的第二配位层Ru-M距离延长至3.11?（纯RuO₂为3.10?）。这种微妙的结构畸变通过WT-EXAFS在k空间13.3?^-1处的强度偏移得到验证，为后续OPM机制奠定结构基础。

电化学性能

RuO₂-HEAE在0.1M HClO₄中仅需201mV过电位即可达到10mA cm^-2，塔菲尔斜率低至33.31mV dec^-1，TOF值达871.83 h^-1，是商用RuO₂的347倍。在PEMWE测试中，1.6V电压下即可实现1A cm^-2的工业级电流密度，且80℃下5cm²电解槽性能稳定。

反应机制揭秘

同位素标记DEMS实验显示，RuO₂-HEAE在H₂¹⁸O电解液中产生¹⁶O₂信号，而纯RuO₂仅生成¹⁸O₂，直接证明前者存在表面氧耦合路径。ATR-SEIRAS在1100cm^-1处捕获到O-O伸缩振动峰，与OPM机制的中间体特征吻合。DFT计算表明，高熵环境将O-O耦合能垒从1.14eV降至0.054eV，同时使Ru脱金属化能提升至6.87eV，实现"双保险"稳定。

这项研究通过原子尺度工程，首次在Ru基催化剂中实现OPM路径的定向调控，打破了OER反应的能量线性关系限制。实际PEMWE测试验证了其工业化潜力，为替代贵金属铱提供了可行方案。更深远的意义在于，高熵配位环境的构建策略可拓展至其他催化体系，为多相催化剂设计开辟了新范式。