酸性离子液体功能化共价三嗪框架的酸碱对调控形貌促进碳水化合物C-O键断裂

本研究针对生物质转化中C-O键选择性断裂的难题，通过F127导向合成磺酸基离子液体功能化共价三嗪框架([C3N][OTf]-FCTF)，获得球形纳米纤维形貌催化剂。该催化剂在果糖、菊粉等碳水化合物转化中表现出优于商业固体酸的活性，其优势源于独特的酸碱对协同作用、布朗斯特酸性和富氮结构。研究通过理论计算揭示了电子云分布对C-O键断裂的促进作用，为生物质高值化利用提供了新策略。

　　

随着全球对可持续发展和绿色化学的重视，生物质资源的高效转化成为研究热点。碳水化合物作为生物质主要组分，其C-O键的选择性断裂是制备5-羟甲基糠醛(HMF)、乙酰丙酸(LA)等平台化合物的关键步骤。然而，现有催化剂普遍存在活性位点可及性差、选择性不足等问题，且均相催化剂难以回收。酸性离子液体(AILs)虽具有优异催化性能，但易与溶剂混溶导致分离困难。如何构建兼具高活性、选择性和稳定性的多相催化剂，成为制约生物质高值化利用的瓶颈。

针对这一挑战，国内研究人员在《Journal of Catalysis》发表最新成果，通过创新性设计将磺酸基离子液体([C₃N][OTf])共价锚定在F127导向的共价三嗪框架(CTF)上，成功制备出形貌可控的球形纳米纤维催化剂。该研究采用单胶束模板辅助溶剂热法调控材料形貌，结合后功能化技术引入酸性位点，通过响应面法优化反应条件。理论计算与实验相结合，首次阐明了酸碱对协同促进C-O键断裂的机制。

研究团队运用多种关键技术：单胶束模板法制备形貌可控CTF载体，通过Schiff碱单元实现离子液体的共价嫁接，采用响应面法(RSM)优化HMF合成参数，结合Fukui函数分析电子云分布特征。借助固体核磁、XPS等技术表征酸碱对结构，通过DFT计算揭示催化机制。

【形态演变与孔隙率】
通过调节F127与乙醇比例，成功获得从块状到球形纳米纤维的形貌转变。TEM显示[C₃N][OTf]-FCTF(0.25)-10具有独特的松散纳米纤维结构，BET比表面积达380 m²/g，孔径集中在3-5 nm，大幅提升底物传质效率。

【催化性能】
在果糖转化中，最优催化剂HMF产率达82.3%，LA选择性91.5%，显著优于商业Amberlyst-15和Nafion NR50。对复杂碳水化合物（菊粉、蜂蜜）同样有效，证明其广谱适用性。酸性测试表明布朗斯特酸量达1.28 mmol/g，TOF值较块状催化剂提升3倍。

【机理研究】
固体¹⁵N NMR证实Schiff碱与磺酸基形成酸碱对，XPS显示N⁺-H键能偏移证实质子转移。DFT计算表明酸碱对使果糖C₂-O键的Fukui指数升高至0.152，能垒降低29.6 kJ/mol，选择性活化特定C-O键。

该研究实现了三大突破：首次通过单胶束模板法精确调控CTF形貌，创制了目前报道最高效的CTF基固体酸催化剂；阐明了酸碱对通过电子效应选择性活化C-O键的新机制；为生物质定向转化提供了普适性策略。催化剂经10次循环后活性保持92%，[C₃N][OTf]基团与骨架的强相互作用保障了稳定性。这项工作不仅推动了多相催化剂形貌控制理论的发展，更为生物炼制工业提供了新型催化剂设计范式，对实现"双碳"目标具有重要实践意义。