氮掺杂碳负载单原子钴催化剂(Co1.3-N-C)实现HMF高效选择性氧化：Co-Nx位点协同氧活化机制解析

本研究针对生物质平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)氧化制2,5-呋喃二甲酸(FDCA)过程中非贵金属催化剂效率低、条件苛刻等问题，开发了ZIF衍生的单原子钴催化剂(Co1.3-N-C)，通过Co-N4位点协同活化O2生成自由基(O2•?)与非自由基(1O2)，在温和条件(90°C/0.1MPa)下实现99.6% FDCA收率，为生物基聚酯PEF的绿色合成提供新策略。

　　

在生物基材料领域，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为石油基聚酯PET的绿色替代品——聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)的关键单体，其合成效率直接关系到生物经济的可持续发展。目前工业上主要通过5-羟甲基糠醛(HMF)氧化制备FDCA，但现有催化剂面临两难困境：贵金属(Pt/Ru)成本高昂，而非贵金属催化剂(如CoO_x)往往需要高压(0.5MPa)、长时间(30小时)反应且收率仅95%。更关键的是，HMF氧化涉及多步中间体转化，如何实现精准的氧活化与路径控制成为科学界亟待破解的"黑箱"难题。

针对这一挑战，来自国家自然科学基金资助项目的研究团队在《Journal of Catalysis》发表突破性成果。研究人员创新性地采用沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)为模板，通过钴掺杂与高温煅烧策略，成功构建氮掺杂碳负载单原子钴催化剂(Co_1.3-N-C-900)。该工作通过同步辐射X射线吸收谱(EXAFS)确认Co-N₄配位结构，结合密度泛函理论(DFT)计算揭示其双通道氧活化机制：一方面Co-N₄位点通过电子转移将吸附氧(O₂)活化为超氧自由基(O₂^•?)，另一方面诱导产生单线态氧(¹O₂)。电子顺磁共振(EPR)捕获到这两种活性氧物种的动态变化，证实其在HMF→FDCA转化中发挥阶梯式氧化作用。

【合成与表征】
采用Zn/Co双金属ZIF-8前驱体热解法，通过调控Co(NO₃)₂掺杂量(1.3wt%)与碳化温度(900°C)，获得比表面积达918m²/g的Co_1.3-N-C-900。球差校正电镜(HAADF-STEM)显示钴以单原子形式分散，X射线光电子能谱(XPS)证实Co²⁺与吡啶氮的强电子相互作用。

【催化性能】
在90°C/0.1MPa温和条件下，该催化剂1小时内实现HMF完全转化与99.6% FDCA收率，时空产率高达52.34μmol^?1min^?1g^?1，较传统CoO_x/C催化剂提升17倍。对照实验表明，不含Co的N-C材料几乎无活性，而Co纳米颗粒催化剂(Co_ZIF-67-N-C)因活性位点团聚导致性能下降42%。

【机理研究】
DFT计算显示Co-N₄位点使O₂解离能垒从1.78eV降至0.86eV。原位EPR捕获到反应初期O₂^•?信号强度与FDCA产率呈正相关，而¹O₂在反应后期主导醛基氧化。同位素标记实验证实HMF中羟甲基优先被O₂^•?氧化为醛基，而¹O₂选择性攻击醛基生成羧酸。

这项研究不仅创制出性能媲美贵金属的单原子钴催化剂，更首次阐明非均相催化中自由基与非自由基氧物种的协同作用机制。该成果为生物基化学品的绿色制造提供了原子经济性新范式，据估算可使PEF生产成本降低30%。论文通讯作者Yuanhong Zhong指出，这种"单原子设计-动态机理-过程强化"的研究框架，可拓展至其他生物质转化反应体系，推动可持续化学的工业化进程。