调控板状ZSM-5沸石晶体尺寸实现CO2高选择性加氢制轻质芳烃

研究人员针对CO2加氢制芳烃过程中轻质芳烃（C6-C8）选择性低的难题，通过调控Na修饰ZnFe2O4与不同b轴厚度板状ZSM-5（pZ5）沸石的协同作用，实现轻质芳烃选择性达73.4%（CO2转化率33.1%），为碳资源高值化利用提供新策略。

　　

全球能源危机与气候变化背景下，如何将温室气体CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。芳烃作为聚合物工业的核心原料，目前70%依赖石油路线获取。虽然CO₂加氢制芳烃的双功能催化剂（如ZnZrO/HZSM-5）已实现80%芳烃选择性，但轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯等C₆-C₈组分）的选择性调控仍面临巨大挑战——沸石的Br?nsted酸位（BAS）分布与孔道特性会同时影响芳构化与副反应，而传统沸石改性方法往往以牺牲活性为代价。

广西科技基地与人才项目支持的研究团队创新性地提出通过精确调控沸石晶体尺寸来解决这一矛盾。研究人员设计了一系列b轴厚度150-650 nm的板状ZSM-5（pZ5），与Na修饰的ZnFe₂O₄组成复合催化剂。当Na残留量为1.5 wt%时，该体系在320°C、3 MPa条件下实现CO₂转化率33.1%，轻质芳烃选择性高达73.4%（总芳烃中占比），同时将CO和CH₄副产物选择性分别控制在5.5%和13.5%。这一突破性成果发表于《Journal of Colloid and Interface Science》。

关键技术方法

1. 共沉淀法制备Na-ZnFe₂O₄催化剂，通过离心次数调控Na残留量（0.6-10.6 wt%）
2. 尿素辅助水热合成调控pZ5沸石b轴厚度，结合XRD、NH₃-TPD表征酸位分布
3. 原位FT-IR追踪烯烃中间体反应路径

研究结果
催化剂物性分析
XRD显示Na过量（10.6 wt%）会诱发Fe₂O₃杂相，而1.5Na-ZnFe样品保持纯相ZnFe₂O₄。NH₃-TPD证实pZ5沸石的BAS强度随b轴增厚而降低，650 nm样品外表面酸位减少46%。

催化性能优化
1.5Na-ZnFe/350pZ5组合展现最佳平衡：过薄b轴（150 nm）导致二甲苯过度烷基化为重芳烃，过厚（650 nm）则因扩散限制降低活性。适度厚度（350 nm）使对二甲苯（PX）在二甲苯中占比达72%。

反应机理
原位FT-IR捕获到C₂-C₄烯烃中间体信号，证实反应遵循CO₂→烯烃→芳烃的串联路径。短b轴沸石的直通道促进烯烃扩散，而适度厚度正弦通道抑制TeMB（四甲基苯）生成。

结论与意义
该研究首次阐明沸石b轴尺寸与轻质芳烃选择性的定量关系：350 nm厚度pZ5通过平衡直通道扩散效率与正弦通道择形效应，协同1.5 wt% Na残留量抑制的副反应，实现CO₂至轻质芳烃的高效转化。相比传统SiO₂包覆改性法，晶体尺寸调控策略在保持活性的同时将PX选择性提升2.7倍，为CO₂催化体系的分子筛设计提供了新范式。