金表面6-氨基-1-己硫醇自组装单分子层的pH响应特性及其在生物相容性平台构建中的应用研究

推荐：研究人员针对氨基末端硫醇自组装单分子层（SAMs）在生物界面工程中质子化状态不明确的问题，通过电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和X射线光电子能谱（XPS）等技术，系统研究了6-氨基-1-己硫醇（AHT）SAMs的pH依赖性界面行为，揭示了其双重质子化转变特征及分子排列机制，为功能性生物传感器设计提供了关键理论依据。

　　

在纳米生物技术领域，金表面自组装单分子层（Self-assembled monolayers, SAMs）因其可调控的界面特性成为构建生物传感器和药物递送系统的关键材料。其中，氨基末端硫醇类SAMs（如6-氨基-1-己硫醇，AHT）因其易于功能化的特点备受关注，但其质子化状态与分子排列行为长期存在争议——传统研究多聚焦于短链（C2）或长链（C11）氨基硫醇，而对中等链长（C6）的AHT缺乏系统表征，这直接影响了其在生理pH条件下的应用可靠性。

针对这一空白，国内某研究机构（需根据原文补充具体机构名称）的研究团队在《Journal of Electroanalytical Chemistry》发表研究，通过多尺度表征技术揭示了AHT-SAMs的动态界面行为。研究首先利用Ru(NH₃)₆Cl₃氧化还原探针的CV和EIS响应，发现电流密度和电子转移速率常数在pH 4.4和9.2处存在双重拐点，突破传统单pK理论；结合接触角测试证实高pH区疏水性增强（接触角31°→45°），XPS分析则排除双分子层形成可能（S 2p峰仅显示162.3 eV的S-Au键特征峰）。

关键技术方法包括：1）采用Au(111)单晶与多晶金电极对比研究基底效应；2）通过CV在0.1-12 pH范围监测Ru(NH₃)₆Cl₃电子转移动力学；3）EIS拟合获得膜电阻R_m（约1 MΩ·cm²）与微分电容；4）还原脱附实验测定表面覆盖度（6.7×10^-10 mol/cm²）；5）XPS解析N 1s谱中-NH₃⁺（401.7 eV）与-NH₂（399.9 eV）占比。

主要研究发现：

1. 电化学探针响应特性：CV数据显示ΔE_p在pH<5时达400 mV，显示强静电排斥；数字模拟揭示k_s从pH 9的9.7×10^-5 cm/s骤降至pH 4的10^-6 cm/s，证实质子化态对电子隧穿的调控作用。
2. 还原脱附动力学：Au(111)电极在pH 8.9和11.4出现两处拐点，?E_p^RD/?pH斜率从-36.4 mV/pH突变为-62.0 mV/pH，反映氢键网络对H⁺渗透的能垒效应。
3. 界面水合行为：接触角变化与电化学数据吻合，中性pH区平台现象提示分子间氢键（-NH₂···H₂N-）与带电区域（-NH₃⁺）共存。

该研究创新性提出AHT-SAMs的"动态域模型"：在生理pH区间（6-9），分子通过氢键形成紧密堆积域，与带电域协同调控界面性质。这一发现为设计pH响应型生物接口提供了新思路——例如在肿瘤微环境（pH 6.5-7.2）中，可通过精确控制氨基质子化程度来优化药物载体靶向性。研究同时指出，还原脱附电荷密度在酸性条件下的异常降低（64.5→30 μC/cm²）可能源于-NH₃⁺催化析氢副反应，这对电化学生物传感器的稳定性设计具有警示意义。

这项工作通过跨尺度表征技术，首次完整描绘了AHT-SAMs的pH响应图谱，其揭示的"氢键-静电"协同调控机制，不仅解决了长期存在的pK争议，更为下一代智能生物界面的分子设计提供了定量化理论框架。