高价硫取代调控高非晶态Li2ZrCl6固态电解质助力全固态锂金属电池性能突破

针对卤化物固态电解质(SSEs)室温离子电导率不足及锂金属负极界面稳定性差的难题，研究人员通过高价硫取代策略成功合成Li2+xZrCl6?xSx双相非晶电解质。优化后的LZCS0.25室温离子电导率提升至0.97 mS cm?1，还原电位降至1.78 V，组装的LiCoO2全电池循环300次容量保持率达96%，为高安全高能量密度全固态电池(ASSLBs)开发提供新思路。

　　

随着电动汽车和储能需求的爆发式增长，传统液态锂离子电池的安全隐患日益凸显——易燃电解液引发的热失控风险如同悬在头顶的"达摩克利斯之剑"。全固态锂电池(ASSLBs)采用不可燃的固态电解质(SSEs)，不仅能彻底解决安全问题，更有望搭配锂金属负极实现500 Wh/kg以上的超高能量密度。然而，当前固态电解质面临"鱼与熊掌不可兼得"的困境：氧化物电解质虽稳定但离子电导率低如"龟速"，硫化物电解质虽导电性好却对空气敏感如"娇弱的花朵"。卤化物电解质Li₂ZrCl₆(LZC)原本被视为平衡性能的"希望之星"，但其室温离子电导率仅0.33 mS cm^?1，且与锂金属接触会形成2.34 V的高还原电位界面，严重制约实际应用。

为破解这一困局，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院的研究团队独辟蹊径，通过高价硫取代策略设计出Li_2+xZrCl_6?xS_x双相非晶电解质体系。这项突破性成果发表在《Journal of Energy Chemistry》上，首次揭示了硫掺杂诱导晶体结构从P₃m1向C2/m相转变的规律，创造出离子电导率提升近3倍、界面稳定性显著增强的新型电解质材料。

研究人员采用球磨法制备硫掺杂系列样品，通过X射线衍射(XRD)和固态核磁共振(ssNMR)解析结构演变，结合电化学阻抗谱(EIS)和恒电位极化测试评估离子传输性能。采用第一性原理计算揭示硫取代降低锂离子迁移能垒的机制，通过对称电池循环和X射线光电子能谱(XPS)表征界面稳定性，最终在LiCoO₂和单晶NCM811全电池中验证实际应用效果。

Results and discussion
XRD分析显示硫掺杂量x=0.25时材料出现C2/m新相，两相共存使结晶度显著降低。固态⁷Li NMR证实非晶相比例增加形成连续锂离子传输通道。优化后的LZCS0.25室温离子电导率达0.97 mS cm^?1，活化能降至0.28 eV，第一性原理计算表明S^2?的引入拓宽了锂离子迁移瓶颈尺寸。

Conclusions
该研究开创性地通过硫取代构建双相非晶结构，使LZCS0.25同时实现三大突破：离子电导率接近1 mS cm^?1的实用阈值；还原电位降低0.56 V显著改善锂金属兼容性；组装的sc-NCM811全电池在4.3V高压下循环300次容量保持率仍达89%。这项工作不仅为卤化物电解质设计提供"结构非晶化"的新范式，更推动全固态电池向高安全、高能量密度目标迈出关键一步。