过硫酸盐/亚铁离子驱动地下水修复中溶解性有机质的分子水平降解机制研究

本研究针对地下水有机污染修复过程中溶解性有机质（DOM）的分子转化机制不明问题，通过PS/Fe2+高级氧化体系，结合EEM-PARAFAC、2D FTIR COS和FT-ICR MS技术，揭示了DOM荧光组分衰减规律（芳香酯→多糖→醌环→酚类）、低氧化态分子（O/C<0.6）的优先降解特征及氯代有毒副产物（Cl-TBPs）的O4-10簇分布规律，为优化地下水修复工艺提供分子级理论支撑。

　　

地下水污染治理面临的核心挑战之一，是溶解性有机质（DOM）在修复过程中的复杂分子行为。这些天然存在的有机化合物不仅会与污染物竞争反应活性自由基，其自身转化还可能生成有毒副产物。传统的高级氧化技术如碱性、热或紫外线活化过硫酸盐（PS）存在能耗高、副产物风险大等局限，而PS/Fe²⁺体系在温和条件下即可高效产生活性自由基，但其对DOM分子结构的精准调控机制尚不明确。

辽宁省教育厅科技研究项目支持的研究团队通过多尺度表征技术，系统解析了PS/Fe²⁺体系中DOM的分子演化规律。研究发现，DOM的荧光强度、芳香性和分子量随氧化进程持续降低，功能基团按芳香酯→多糖/醇→醌环→酚类的序列逐步氧化。FT-ICR MS揭示低氧化度分子（O/C<0.6）被选择性去除，同时生成高氧化态含氮硫分子。尤为重要的是，氯代有毒副产物（Cl-TBPs）主要分布在O_4-10簇，其中高双键当量（DBE）值产物富集于低H/C-O/C区，而高芳香性指数（AI）产物则偏好低H/C-O/C象限。该成果发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》，为预测修复过程中污染物迁移转化行为提供了分子级理论框架。

关键技术方法包括：采用激发发射矩阵-平行因子分析（EEM-PARAFAC）追踪DOM荧光组分动态变化；二维同步荧光/红外相关光谱（2D SFS/FTIR COS）解析功能基团转化序列；傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）定量分析数千种DOM分子的元素组成和氧化状态；以国际腐殖质协会提供的密西西比河源DOM（1R110N）为研究对象，在模拟地下水环境（pH7.0，25°C）中进行PS/Fe²⁺氧化实验。

【荧光特性演变】通过EEM-PARAFAC识别出4类荧光组分，发现类腐殖质组分C1（Ex_max/Em_max=250/400 nm）和C2（275/450 nm）优先降解，证实大分子芳香结构的断裂。

【分子转化路径】FT-ICR MS数据显示，反应后DOM分子数减少42.1%，其中不饱和分子占比达76.3%。新生成的CHO/CHOS分子主要分布于O/C 0.6-1.0区间，呈现显著氧化特征。

【副产物分布规律】Cl-TBPs的碳标称氧化态（NOSC）分析表明，高氧化态产物（NOSC>0）集中于O/C>0.5和H/C 0.5-1.5区域，揭示氧化程度与氯化活性的空间关联。

该研究首次阐明PS/Fe²⁺体系中DOM分子演化的级联反应机制，证实铁离子络合与自由基氧化的协同作用可定向调控DOM分子结构。发现Cl-TBPs的O_4-10簇分布规律为优化氧化工艺参数、降低副产物毒性提供关键靶点。Lingjian Kong等学者建立的DOM分子特征-副产物毒性关联模型，对复杂地下水环境中有机污染物的风险管控具有重要指导价值。