热交联三嗪微孔膜：基于PIM-1与聚(3-腈基咪唑鎓-co-DEGA)的CO2高效分离材料

为解决PIM-1膜CO2选择性低和塑化问题，研究人员通过引入聚(3-腈基咪唑鎓-co-DEGA)(P(ImCN-DEGA))并热交联制备混合基质膜(MMMs)。该膜通过三嗪交联和微孔形成机制，实现了CO2渗透性(5909 Barrer)与选择性(CO2/N2=51.0)的协同提升，突破2008 Robeson上限，且高压下抗塑化性能优异。

　　

全球能源结构长期依赖化石燃料，其燃烧释放的CO₂作为温室气体主要来源，加剧了气候变化危机。碳捕获、利用与封存(CCUS)技术中，膜分离法因能耗低、模块化设计优势备受关注。然而，传统聚合物膜面临渗透性与选择性的“trade-off”困境——例如聚酰亚胺(PI)膜易老化，聚乙二醇(PEG)膜则因主链紧密堆叠导致渗透性不足。聚合物固有微孔材料(PIMs)中的明星成员PIM-1虽具高CO₂渗透性(3545 Barrer)，但其CO₂/N₂选择性仅18.82，且高压环境下易塑化，严重制约实际应用。

针对这一挑战，韩国国立研究基金会(NRF)支持的研究团队创新性地将聚(3-腈基咪唑鎓-co-二乙二醇乙醚丙烯酸酯)(P(ImCN-DEGA))与PIM-1共混，通过250°C热引发三嗪交联，同步实现三大突破：1）聚离子液体的引入增强CO₂溶解选择性；2）腈基点击反应形成三嗪交联网络；3）DEGA单元热分解产生微孔。这种“三位一体”策略使最优样品cPIM-3PIm的CO₂渗透性飙升至5909 Barrer，CO₂/N₂选择性达51.0，远超Robeson上限。更令人振奋的是，在20 bar的CO₂/CH₄混合气测试中，交联结构展现出卓越的抗塑化性能。

关键技术方法包括：1）通过自由基聚合合成P(ImCN-DEGA)；2）热重分析-气相色谱/质谱联用(TGA-GC/MS)追踪DEGA单元分解过程；3）气体渗透测试系统评估分离性能；4）X射线光电子能谱(XPS)验证三嗪结构形成。

研究结果
聚合物合成与表征
PIM-1通过TTSBI与TFTPN单体缩聚合成，P(ImCN-DEGA)则经自由基聚合后腈基功能化获得。红外光谱显示1715 cm^-1处C=O峰证实DEGA单元存在，而热重分析表明250°C时DEGA分解产生CO₂，为微孔形成提供直接证据。

膜形态与性能
原子力显微镜(AFM)显示热交联后膜表面粗糙度增加，XPS在399.8 eV处出现三嗪特征峰。气体测试表明，3 wt%添加剂含量的cPIM-3PIm性能最优，其CO₂渗透性较纯PIM-1提升67%，选择性提高171%。

抗塑化性能
在20 bar高压下，交联膜CO₂/CH₄选择性保持稳定，而纯PIM-1下降40%，证实交联网络有效抑制了聚合物链段移动。

这项发表于《Journal of Membrane Science》的研究，通过分子设计巧妙结合聚离子液体的溶解选择性与热致微孔生成机制，首次实现PIM基膜材料渗透性与选择性的双重突破。其意义不仅在于创纪录的性能数据，更开辟了“热点击化学”构建稳定微孔材料的新路径，为工业级碳捕获膜开发提供普适性策略。Eun Kyu Sun等作者特别指出，该方法原料易得、工艺简单，具备规模化生产潜力。未来通过调控交联密度与添加剂类型，有望进一步拓展至H₂分离等更多应用场景。