Cs+/Na+比例调控RHO沸石阳离子门控效应及其对CO2/CH4分离性能的机制研究

研究人员通过调控Na,Cs-RHO沸石中Cs+/Na+质量比（2.2/1.0/0.6），系统研究了温度门控吸附行为。发现RHO 2.2对H2/CO2/N2呈现"陷阱门"效应，临界温度以上吸附量骤增，而RHO 0.6则显示传统物理吸附特性。该研究为天然气净化和生物气提纯提供了新型分子筛材料设计策略。

　　

在能源与环境领域，如何高效分离CO₂/CH₄混合气体一直是重大挑战。传统分子筛材料受限于固定孔径，难以区分仅差0.1 ?的分子尺寸差异。而具有"智能门控"特性的沸石材料，其孔隙可随温度动态开闭，为气体分离提供了新思路。沸石RHO因其独特的双八元环（D8R）结构和可调变的阳离子分布，成为实现温度调控分离的理想候选材料。

研究人员通过精确调控Na,Cs-RHO沸石中Cs⁺/Na⁺质量比（2.2/1.0/0.6），采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等技术表征材料特性，结合高压吸附仪测定77.15-413.15 K温度范围内H₂、CO₂、CH₄和N₂的吸附等温线，并运用理想吸附溶液理论（IAST）预测分离选择性。

3.1 表征与吸附特性概述
PXRD证实所有样品均保持RHO拓扑结构，Cs⁺/Na⁺比为2.2的样品在77.36 K时N₂吸附量仅12.84 m²/g，表明Cs⁺完全阻塞D8R窗口（3.6 ?）。而Cs⁺/Na⁺比降至0.6时，N₂吸附量提升至9 mmol/g，接近H-RHO沸石的10.5 mmol/g水平。

3.2 RHO 2.2的门控效应
RHO 2.2对H₂（2.9 ?）、CO₂（3.3 ?）和N₂（3.6 ?）表现出显著温度门控效应：在临界温度（T_c）以下几乎不吸附，超过T_c后吸附量突增。例如CO₂在263.15 K时吸附受阻，而323-363 K时吸附量显著增加。这种"陷阱门"效应源于Cs⁺在D8R位点的热振荡，其位移能垒受气体分子四极矩影响——CO₂因强四极矩（13.4×10^-40 C·m²）更易诱导Cs⁺位移，而CH₄（四极矩为零）始终无法进入孔隙。

3.3 RHO 1和0.6的吸附行为
降低Cs⁺含量后，RHO 1.0和0.6转为典型物理吸附，遵循CO₂>CH₄>N₂>H₂的吸附顺序。RHO 0.6在273 K、800 kPa时CO₂吸附量达6.97 mmol/g，比RHO 2.2（3.45 mmol/g）提高50%，归因于减少的Cs⁺降低了孔隙阻塞。

1. 平衡选择性
   IAST预测显示，RHO 2.2对CO₂/CH₄的选择性显著高于其他样品，在273 K时选择性超过两个数量级。这种特性使其在沼气升级（CO₂/CH₄分离）和烟道气处理（CO₂/N₂分离）中具有独特优势。

该研究首次揭示了Cs⁺/Na⁺比例对RHO沸石门控效应的调控机制，通过精确控制阳离子组成可实现"温度开关"式气体分离。RHO 2.2对CH₄的绝对排斥特性，为开发零CH₄共吸附的CO₂捕集材料提供了新范式。Lozinska等提出的"阳离子迁移"机制在本研究中得到进一步验证，即CO₂分子通过降低Cs⁺位移能垒实现孔隙可逆开启。这些发现发表在《Microporous and Mesoporous Materials》，为智能分子筛材料的理性设计奠定了理论基础。