小孔沸石钠钠沸石中阳离子交换的光谱学研究：揭示结构有序-无序转变与通道几何重构机制

本研究针对小孔沸石钠钠沸石（Na-NAT）在K+交换过程中的结构动态演变问题，通过综合运用固态29Si/27Al/23Na MAS NMR、FT-IR和拉曼光谱技术，首次揭示了阳离子交换诱导的框架有序-无序相变现象。研究发现K+置换导致8元环通道几何构型向圆形转变（链旋转角减小46%，晶胞体积膨胀10%），并通过振动光谱证实了"沸石冰"到"沸石水"的转化，为纳米多孔材料离子传输机制提供了分子层面新认知。

　　

在分子筛材料研究领域，小孔沸石的离子交换行为一直是调控其吸附与分离性能的关键。作为典型的小孔沸石，钠钠沸石（Na-NAT）具有独特的椭圆8元环通道结构，其通道内钠离子（Na⁺）和水分子的有序排列构成所谓"沸石冰"（zeolitic ice）结构。然而当较大半径的钾离子（K⁺）置换Na⁺时，这种精密平衡如何被打破？框架结构会发生怎样的适应性改变？这些问题对开发新型离子筛材料具有重要意义。

韩国基础科学研究院（Korea Basic Science Institute, KBSI）的研究团队通过多尺度光谱联用技术，首次系统揭示了Na-NAT在K⁺交换过程中的动态演变规律。研究发现，随着K⁺置换程度增加，原本有序的框架结构经历显著重构：²⁹Si NMR显示73.7%置换度时出现显著谱线展宽，完全置换后分裂为?89.1和?92.3 ppm两个特征峰；²⁷Al NMR观察到非对称肩峰的出现与消失，反映铝四面体（Al-tetrahedra）重排过程。这些变化伴随着10%的晶胞体积膨胀和46%的链旋转角（ψ）减小，表明8元环通道几何形状向更接近圆形转变。

研究采用固态魔角旋转核磁共振（MAS NMR）分析框架元素化学环境演变，结合FT-IR和拉曼光谱追踪水分子振动模式变化。通过制备不同K⁺置换度的系列样品（0-100%），实现了对交换过程的动态监测。

固态²⁹Si、²⁷Al和²³Na NMR
²⁹Si NMR谱中Q⁴(3Al)/Q⁴(2Al)信号演变证实硅氧四面体（SiO₄）网络重构，完全置换后出现双峰特征反映结构重有序化。²⁷Al NMR显示部分置换时出现的非对称肩峰源于Al局部对称性破缺，而完全置换后单一尖锐峰表明新有序态形成。²³Na信号强度单调递减但线型不变，提示残留Na⁺仍保持有序配位环境。

振动光谱分析
拉曼光谱中框架振动模（300-1200 cm^?1）的频移和展宽反映T-O-T键角变化；O-H伸缩振动区（3400-3600 cm^?1）从尖锐峰转变为宽包络，证实水分子从有序"沸石冰"转变为无序"沸石水"状态。

这项研究通过多尺度光谱关联分析，建立了阳离子交换-框架形变-水分子重排的定量关系。发现的结构柔性调控机制为设计具有可控离子筛分性能的沸石材料提供了新思路，特别在放射性核素分离、工业废水处理等领域具有应用潜力。论文创新性地将NMR晶体学方法与振动光谱相结合，为研究纳米限域空间中的离子-水相互作用提供了范式参考。