酚醛树脂基氮硫共掺杂碳材料作为钠离子电池负极的电化学性能研究

研究人员针对钠离子电池(SIB)负极材料开发难题，创新性地以酚醛树脂为前驱体，通过引入苯胺和噻吩构建N,S共掺杂非石墨化碳材料。研究采用多比例掺杂策略（苯胺重量比0:1至9:1，噻吩摩尔比1:1至99:1），通过高温碳化制备系列材料。结果表明，PT991样品在硫掺杂组中展现最佳稳定性（10次循环容量195 mAh/g），而PA11在氮掺杂组中容量达185 mAh/g。XPS分析揭示氮以吡咯/吡啶形态、硫以杂环结构存在，TEM观察到2-6 nm石墨纳米域。该研究为异质原子掺杂碳材料的结构-性能关系提供了新见解。

　　

在全球能源转型背景下，钠离子电池(SIB)因其原料丰富、成本低廉被视为锂离子电池(LIB)的有力替代者。然而，钠离子较大的离子半径（1.02 ? vs 锂离子0.76 ?）导致传统石墨负极性能急剧下降，这成为制约SIB发展的关键瓶颈。非石墨化碳材料因其可调的层间距和缺陷结构展现出良好前景，但如何通过精准调控材料组成提升储钠性能仍是领域内亟待解决的难题。

为突破这一技术壁垒，研究人员选择酚醛树脂这一经典高分子材料作为研究载体。这种材料不仅碳化过程重现性极佳，其分子结构中的苯环特性更使其能与含氮/硫杂环化合物发生共聚反应，为构建原子级精准掺杂提供了理想平台。研究团队设计了两大系列实验：在氮掺杂组采用苯胺为氮源，设置PF11（纯酚醛树脂）、PA01（纯聚苯胺）、PA11（1:1）、PA31（3:1）、PA91（9:1）五种配比；硫掺杂组则以噻吩为硫源，制备PT11（1:1）、PT91（9:1）、PT991（99:1）三种材料。所有样品均在1100°C氩气氛围下碳化3小时，最终获得具有玻璃碳特性的灰色固体。

研究采用多尺度表征技术体系：通过BET测得PT11样品具有最大比表面积（70.9 m²/g），而PA31最低仅0.42 m²/g；TEM揭示PF11和PA31中存在3-6 nm的石墨纳米域，层间距达0.36-0.38 nm（大于理想石墨的0.335 nm）；XPS分析显示氮原子主要以吡咯型（398.5 eV）和吡啶型（400.1 eV）存在，硫则呈现噻吩环（164 eV）和磺酸基（168 eV）两种形态；拉曼光谱中G/D峰强度比在0.9-1.25区间，证实材料高度无序的非石墨化特征。

在电化学性能方面，研究发现：

1. 氮掺杂组中PA11表现最优，首周放电容量194 mAh/g（库伦效率72%），第10周维持185 mAh/g（效率97%）。特别值得注意的是，PA01（纯聚苯胺衍生碳）几乎完全丧失平台区容量，说明适量酚醛树脂对维持储钠性能至关重要。
2. 硫掺杂组呈现"少即是多"现象：PT991（硫含量0.04 at%）的循环稳定性显著优于高硫含量的PT11（1.43 at%），后者首周不可逆容量高达233 mAh/g，可能与表面磺酸基团过度消耗钠离子有关。
3. 控制组PF11展现出均衡性能，10次循环后仍保持252 mAh/g的可逆容量，其优异表现归因于：适中的比表面积（7.45 m²/g）平衡了SEI形成与离子传输需求；TEM观察到的纳米级孔道网络促进钠离子扩散；石墨纳米域提供稳定的插层位点。

通过系统的构效关系分析，研究得出三个关键结论：首先，异质原子掺杂会显著改变碳材料的微观结构演化路径——氮原子阻碍石墨纳米域形成，而硫原子促进多孔结构发展；其次，电化学性能与掺杂浓度呈非线性关系，存在最优掺杂窗口（苯胺10-25 wt%，噻吩<1 wt%）；最后，不同化学态的异质原子作用机制迥异：吡咯氮增强电子传导，噻吩硫提供氧化还原活性位，而磺酸基则导致不可逆副反应。这些发现为设计新一代SIB负极材料提供了重要理论指导，特别是揭示了通过"微量硫掺杂+中量氮掺杂"的协同策略可能获得性能突破。

该研究发表在《Next Materials》的论文不仅建立了酚醛树脂基碳材料组成-结构-性能的完整数据库，更创新性地提出"结构缓冲剂"概念——适量酚醛树脂可缓解异质原子引起的结构畸变。这种思路可拓展至其他多元素掺杂体系，为开发高能量密度、长循环寿命的钠离子电池开辟了新途径。未来研究可进一步探索低温碳化工艺与异质原子空间分布的精准调控，有望在保持优异电化学性能的同时降低能耗成本。