轨道耦合工程驱动的多相界面S型异质结增强光自芬顿反应及高价值糠酸转化

本研究针对传统光芬顿系统存在的H2O2生成效率低、Fe(II)活性位点不稳定等关键问题，通过构建Fe3O4@SiO2@TiO2/CN-Nv（FSTG）S型异质结，实现了532.34 μmol·g?1·h?1的H2O2产率和90%糠酸选择性，为污染物降解与生物质高值化提供了新策略。

　　

在环境治理领域，芬顿反应因其能产生高活性羟基自由基（^•OH）而备受关注，但传统技术面临pH依赖性强、铁泥二次污染等瓶颈。更棘手的是，反应所需的H₂O₂需外部投加，而光催化原位产H₂O₂又受限于二电子氧还原反应（2e^? ORR）效率低下。如何通过材料设计同时解决H₂O₂供给与铁活性位点稳定性的矛盾，成为突破技术壁垒的关键。

来自中国的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表的研究中，创新性地将核壳结构Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂（FST）与氮缺陷氮化碳（CN-Nv）耦合，构建了具有轨道耦合特性的S型异质结（FSTG）。通过密度泛函理论（DFT）计算结合实验验证，发现界面p-p轨道耦合可将H₂O₂生成能垒降低40%，而Fe d带中心调控使^•OH产率提升3倍。该系统不仅实现抗生素快速降解（速率常数k=0.059 min^?1），更开创性地将生物质衍生物糠醇选择性氧化为高值化学品糠酸（FCA）。

研究采用三大关键技术：① 原子层沉积构建FST核壳结构，SiO₂中间层有效抑制Fe₃O₄溶解；② 溶剂热法合成具有N空位的CN-Nv，通过X射线吸收精细结构谱（XAFS）确认缺陷构型；③ 原位红外光谱追踪C/N-O-Ti界面键的形成过程。

材料表征揭示界面特性
透射电镜（TEM）显示FSTG中FST纳米球（~80nm）均匀分散于CN-Nv片层上（图1a-c）。X射线光电子能谱（XPS）证实界面存在Ti-O-C/N化学键，电子顺磁共振（EPR）显示N空位浓度达1.12×10¹⁸ spins/g。

能带调控机制
紫外光电子能谱（UPS）测得TiO₂与CN-Nv功函数差为1.7eV，驱动S型电荷转移。DFT计算表明界面p带中心上移0.35eV，促进O₂吸附活化；Fe 3d轨道电子占据数增加10%，降低H₂O₂裂解能垒。

催化性能突破
在可见光下，FSTG的H₂O₂产率（532.34 μmol·g^?1·h^?1）较单一组分提升8倍。连续流反应器测试显示，负载于聚偏二氟乙烯（PVDF）膜的PFSTG可稳定运行120小时，环丙沙星去除率保持95%以上。

选择性转化机制
原位捕获实验证实^•OH选择性攻击糠醇的羟甲基，而空穴（h⁺）保护呋喃环不被开环。这种协同作用使FCA选择性达90%，较传统芬顿系统提高35%。

这项研究通过多尺度界面工程，首次实现光自芬顿系统在污染物降解与生物质精炼的双重应用。其创新性体现在：① 提出p带与d带中心协同调控策略，突破ORR与芬顿反应的动力学限制；② 建立界面化学键-电子转移-催化活性构效关系，为异质结设计提供普适性方法；③ 开发的PVDF膜组件展现出工业化应用潜力。该成果不仅推动高级氧化技术的发展，更为"以废治废、变废为宝"的绿色化学理念提供了实践范例。