双功能异质结催化剂协同提升CO2电还原选择性实现宽电压窗口下高浓度液体燃料连续生产

为解决CO2电还原（CO2RR）中液体燃料浓度低、电压窗口窄的难题，研究人员设计了一种原位生长的Bi/CeO2–x双功能异质结催化剂，通过协同激活CO2与H2O显著提升甲酸选择性（FE>90%）。结合自制气-膜-液（GML）电解槽，实现了1.55–1.85 M高浓度甲酸在2.8–3.4 V宽电压范围内的连续生产，为可再生能源驱动CO2转化提供了新策略。

　　

随着全球碳中和目标的推进，如何将温室气体CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。其中，电催化CO₂还原（CO₂RR）技术因其可利用可再生能源驱动而备受关注。甲酸（HCOOH）作为液态产物，具有能量密度高、易储存运输等优势，是理想的能量载体。然而现有催化体系普遍面临两大瓶颈：一是CO₂分子化学惰性强导致转化效率低，二是传统固态电解质（SSE）反应器存在欧姆电阻大、产物传输受限等问题，难以实现高浓度液体燃料的连续生产。

针对这些挑战，天津大学的研究团队创新性地构建了Bi/CeO_2–x双功能异质结催化剂。该催化剂通过铋（Bi）位点激活CO₂、氧空位丰富的氧化铈（CeO_2–x）激活H₂O，形成协同催化机制。结合自主研发的气-膜-液（GML）电解槽，成功在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表了突破性成果。

研究采用原位生长法在碳布上构建催化剂，通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等表征手段确认了纳米片前驱体转化为100 nm均匀颗粒的形貌演变。关键实验技术包括：1）原位拉曼光谱追踪CO₂和H₂O的活化过程；2）密度泛函理论（DFT）计算揭示Bi/CeO_2–x界面电子转移机制；3）三电极H型电解槽评估催化性能；4）自制GML反应器实现连续生产。

【催化剂设计与表征】
通过尿素辅助水热法在碳纤维上原位生长Bi-Ce前驱体纳米片，高温煅烧后形成Bi/CeO_2–x异质结。X射线光电子能谱（XPS）证实Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对的存在，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析显示Bi-O-Ce键合方式，为协同催化提供结构基础。

【电化学性能测试】
在H型电解槽中，催化剂在-0.8 ~ -1.2 V（vs. RHE）宽电位窗口内保持>90%甲酸法拉第效率（FE），部分电流密度达300 mA cm^?2。对比实验表明，单独Bi或CeO_2–x组分的性能显著低于异质结体系。

【反应机理研究】
原位表面增强红外光谱（SEIRAS）观察到Bi位点吸附的COOH中间体及CeO_2–x激活的H₂O解离产物。DFT计算表明异质结界面降低CO₂活化能垒（0.38 eV→0.21 eV），同时促进OCHO中间体稳定，从而选择性生成甲酸。

【GML反应器验证】
采用质子交换膜（Nafion 117）分隔的气-膜-液电解槽，在2.8–3.4 V工业级电压下连续运行100小时，甲酸浓度稳定在1.55–1.85 M，能量效率达58.7%，较传统SSE体系提升2.3倍。

该研究通过精准设计双功能异质结催化剂，首次实现宽电压窗口下高浓度甲酸的连续生产。GML反应器创新性地结合了流动电解池的质量传输优势和SSE反应器的气液分离特性，为CO₂电还原工业化提供了新范式。理论计算与原位表征的多尺度研究策略，为理性设计协同催化体系提供了方法论指导。这项工作不仅推动了电催化CO₂转化技术的发展，也为间歇性可再生能源的化学储能提供了可行方案。