Pr掺杂协同调控Ru/CeO2催化剂氧空位与金属分散性提升乙烯甲氧羰基化反应活性

针对Ru/CeO2催化剂在乙烯甲氧羰基化反应中反应速率不足的问题，研究人员通过Pr3+掺杂CeO2载体，显著提升氧空位浓度（促进CH3OH活化）并优化Ru纳米颗粒分散性，实现甲基丙酸酯（MP）合成速率达86.1 g·gRu-1·h?1（选择性>99%），为多相催化体系中活性位点协同调控提供新策略。

　　

在化工领域，烯烃下游转化是生产高附加值含氧化合物的关键路径，其中乙烯甲氧羰基化反应能以100%原子经济性合成甲基丙酸酯（MP）。然而，传统均相催化剂（如Pd-膦配体体系）面临成本高、分离困难等问题，而多相催化剂（如Ru/CeO₂）因活性位点协同不足导致反应速率远低于均相体系。尤其值得注意的是，CH₃OH在CeO₂氧空位上的解离被普遍认为是速率控制步骤，如何通过材料设计同时优化金属活性中心（Ru）与载体（CeO₂）的协同效应成为突破瓶颈的关键。

针对这一挑战，来自国内的研究团队（根据基金信息推测为依托于绿色化工过程教育部重点实验室的团队）创新性地提出Pr³⁺掺杂策略，通过调控CeO₂载体缺陷化学与Ru物种分散性的双重效应，显著提升Ru/CeO₂催化性能。相关成果发表在《Applied Nursing Research》上，为多相催化体系中"金属-载体协同作用"的精准调控提供了范例。

研究采用低温熔融法制备催化剂，结合X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和透射电镜（TEM）等技术表征材料结构，通过程序升温还原（H₂-TPR）和电子顺磁共振（EPR）分析氧空位浓度，最终通过固定床反应器评价催化性能。

催化性能分析
对比La、Al、Zr等掺杂元素，Pr掺杂催化剂（Ru/Pr-CeO₂）展现出最高MP合成速率（86.1 g·g_Ru^-1·h^?1，TOF=844.1 h^?1）。表征证实Pr³⁺取代Ce⁴⁺后引发晶格畸变，促使氧空位浓度提升3倍，同时Ru纳米颗粒尺寸减小至2.1 nm（未掺杂体系为3.5 nm）。

作用机制解析

1. 氧空位增效：Pr³⁺的引入通过电荷补偿效应（Ce⁴⁺→Pr³⁺）和Pr⁴⁺/Pr³⁺氧化还原对的双重作用，显著降低氧空位形成能，EPR信号强度增加表明活性氧物种数量提升，直接强化CH₃OH解离能力。
2. 金属分散调控：Pr掺杂促进Ru-O-Ce物种形成，虽略微抑制Ru物种还原（XPS显示Ru⁴⁺/Ru⁰比例升高），但通过限制Ru颗粒烧结使分散度提升40%，有效补偿还原度下降的影响。

结论与展望
该研究证实Pr掺杂在Ru/CeO₂体系中存在"氧空位-金属分散"协同效应：一方面通过电子效应调变载体缺陷性质，另一方面通过几何效应控制金属粒径，最终实现CO/C₂H₄（Ru活化）与CH₃OH（氧空位活化）两类反应位点的高效协同。这种"一石二鸟"的设计策略不仅将MP产率提升至工业可行水平，更为多相催化剂中金属-载体相互作用（MSI）的精准调控提供了普适性思路，有望拓展至其他羰基化反应体系。