基于查耳酮-香草醛衍生物的砷(III)传感器：热力学与电子效应对检测机制的理论研究

本研究针对砷(III)高毒性污染检测难题，通过量子化学计算系统探究了查耳酮-香草醛衍生物传感器的识别机制。研究人员采用B3LYP/def2-TZVP方法准确预测了11-As(III)-11复合物439 nm特征吸收峰，发现含甲氧基(MeO)和氰基(CN)的查耳酮G具有最佳结合亲和力与红移效应，并首次提出44 Bohr3极化率变化阈值作为设计敏感传感器的关键参数，为开发高效砷检测技术提供理论依据。

　　

砷污染是威胁全球饮用水安全的隐形杀手，其中三价砷(As(III))因其强毒性和生物累积性成为重点监测对象。传统检测方法存在设备昂贵、操作复杂等局限，而基于有机分子的比色传感器因其成本低、响应快等优势成为研究热点。查耳酮类化合物因其独特的π共轭体系和可修饰性，在传感器领域展现出巨大潜力，但对其与As(III)相互作用机制的理论研究仍存空白。

比利时布鲁塞尔自由大学(Vrije Universiteit Brussel)的Juan C. Santos团队联合国际合作者，采用密度泛函理论(DFT)系统研究了查耳酮-香草醛衍生物与As(III)的识别机制。研究通过对比B3LYP和M06-2×泛函在def2-TZVP基组下的计算精度，结合热力学分析和电子结构计算，揭示了传感器分子结构与光学响应之间的构效关系，相关成果发表于《Computer Methods and Programs in Biomedicine》。

关键技术包括：1) 采用DFT方法进行分子几何优化和频率分析；2) 使用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算电子激发性质；3) 通过极化率变化评估分子电子云变形能力；4) 建立2:1化学计量比的反应模型模拟As(III)结合过程。

【Computational details】
研究采用Gaussian 16软件包，通过振动频率分析验证优化构型位于势能面极小值点。特别对比了B3LYP和M06-2×泛函对实验吸收峰λ_max的预测能力，发现前者能准确再现11-As(III)-11复合物439 nm的特征吸收。

【Results】
验证了文献提出的两步反应机制：首先发生查耳酮-香草醛(11)向AsO₂^?1的氢转移形成酚盐中间体(11^?)，随后发生亲核进攻生成最终复合物。关键发现是化合物G因同时具有电子给体(MeO)和受体(CN)基团，表现出最强的结合亲和力和48 nm红移效应，且极化率变化达44 Bohr³时才能产生显著光谱位移。

【Conclusions】
该研究首次量化了查耳酮传感器极化率变化与光谱响应的定量关系，证实B3LYP泛函更适合此类体系的光学性质预测。提出的44 Bohr³阈值为设计高灵敏度As(III)传感器提供了明确的结构优化方向，建立的理论模型可推广至其他重金属检测系统的开发。

这项工作的创新性在于将量子化学计算与实验现象精准关联，不仅解释了已有传感器的性能差异，更为理性设计新型检测材料建立了可靠的理论框架。研究者特别指出，虽然未考察其他砷形态(如lewisite化合物)的干扰效应，但本研究的计算方法为后续拓展研究奠定了方法论基础，对发展经济高效的砷污染监测技术具有重要指导价值。